Les alcynes - cours de chimie organique - Gérard Dupuis -Lycée Faidherbe LILLE

Cours de chimie organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille

Les alcynes

Généralités

Définitions
Les alcynes sont les hydrocarbures linéaires de formule C_nH_2n-2. Le premier terme est l'éthyne ou acétylène. Cet hydrocarbure a été isolé par préparé par M. Berthelot en 1860. Sa synthèse à partir du carbure de calcium est due au chimiste français H. Moissan. Le carbure de calcium est obtenu par réduction de l'oxyde de calcium au four électrique. Cette réaction consomme une quantité importante d'énergie.

De nos jours, la préparation industrielle de l'éthyne est effectuée par déshydrogénation thermique du méthane ou de l'éthane à haute température.

Les exigences thermiques de ces réactions font de l'éthyne un composé de départ dans les synthèses industrielles beaucoup plus onéreux que l'éthène.

L'alcyne le plus important dans l'industrie

L'éthyne est l'alcyne le plus important sur le plan industriel.
Le composé se décompose sous pression.Il est conservé dissous dans l'acétone.

L'éthyne est utilisé dans les chalumeaux oxyacétyléniques dont la température de flamme atteint 3000 °C.

Son hydratation fournit l'éthanal mais cette réaction n'est quasiment plus utilisée à l'échelle industrielle. Il est utilisé dans la synthèse du polyacétylène.
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Molécules comportant une triple liaison carbone-carbone

L'éthynyloestradiol est largement utilisé comme contraceptif oral.
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L'histrionicotoxine est un poison produit par certaines grenouilles venimeuses [26].
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Cycloalcynes

Le cyclononyne est le premier cycloalcyne non substitué stable à la température ordinaire.

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Les cycloalcynes constituent un point de départ intéressant dans la synthèse des fullèrenes comme le buckminsterfullèrene. Du fait de la forte tension de cycle dans le réactif de départ, la transformation suivante est thermodynamiquement favorisée [40].

Le benzyne est un cycloalcyne particulièrement instable.

Nomenclature


Ethyne	Propyne	But-1-yne	But-2-yne

Les composés comportant plusieurs triples liaisons sont appelés diynes, triynes etc.

Structure et propriétés physiques

Structure

Composé	Ethane	Ethène	Ethyne
d (CC) (nm)	0,154	0,134	0,120

Propriétés physiques
Les interactions de Van der Waals sont plus importantes que chez les alcènes et les alcanes correspondants car les molécules sont plus compactes. L'éthyne, le propyne, le but-1-yne sont des gaz dans les conditions normales de température et de pression. Les autres sont liquides ou solides.

Composé	Ethane	Ethène	Ethyne
T (° C)	-88,6	-103,7	-84,0

Spectroscopie

Spectroscopie infrarouge
Le spectre ci-dessous est celui de l'hex-1-yne.

Vibration	Elongation C-C	Elongation C-H	Déformation C-H
s (cm^-1)	alcynes internes 2190-2260 alcynes terminaux 2140-2100	3330-3267	700-610
Commentaire	plus forte dans le deuxième cas	bande propre aux alcynes terminaux, étroite et intense	large et intense (harmonique entre 1370 et 1220)

Spectroscopie de RMN
Le spectre ci-dessous est celui du 3,3-diméthylbut-1-yne.

Un proton nu, c'est à dire dépourvu d'environnement chimique résonne pour un champ appliqué que nous noterons B₀. Bien qu'un atome de carbone digonal soit plus électronégatif qu'un atome trigonal, l'atome d'hydrogène d'un alcyne terminal a un déplacement chimique plus faible qu'un atome d'hydrogène d'alcène. Cela provient d'un effet d'anisotropie du champ magnétique.

Du fait de l'existence d'un champ induit B_i créé par la circulation des électrons, le champ B₀ ressenti par les protons s'écrit : B₀ = B_e + B_i Le champ B_e qu'il faut appliquer pour observer la résonance, est plus élevé que pour un proton qui serait dépourvu d'environnement chimique car B_i est de sens contraire.

La triple liaison transmet le couplage au dela de trois liaisons et on observe des couplages à longue portée. Des exemples de couplages ⁹J ont été signalés chez les polyynes.

Composé
J (Hz)	(⁴J) 2-3	(⁵J) 1-3

Le spectre ci-dessous est celui du but-1-yn-4-ol.

Le massif B centré sur d = 2,4 ppm est un doublet de triplets. Le triplet est dû au couplage avec les protons du méthylène C. Le dédoublement est dû au couplage à longue distance avec le proton A (le proton du groupe OH n'apparaît pas sur ce spectre).

Propriétés des alcynes terminaux

Acidité

Composé	méthane	éthène	éthyne
pK_a (couple)	60	45	26

Les ions alcynure sont facilement préparés par réaction entre un alcyne terminal (souvent appelé improprement, pour des raisons historiques, alcyne vrai) et une base comme l'ion amidure dans l'ammoniac liquide. L'acétylène ou éthyne (pK_a = 25) est un acide plus fort que l'ammoniac (pK_a = 33). Ainsi l'ion éthynyle peut être préparé en utilisant comme base l'ion amidure dans l'ammoniac liquide.

Les ions alcynure sont d'excellents nucléophiles. Leur alkylation est une méthode d'élongation de chaîne carbonée.

Les alcynures de Cu (I) et de Ag (I) sont des composés peu solubles dans l'eau. Ils sont instables et dangereusement explosifs à l'état sec.

Synthèse des magnésiens alcyniques
Les alcynes étant beaucoup plus acides que les alcanes, l'atome d'hydrogène d'un alcyne terminal est arraché par l'organométallique. On a ainsi une voie d'accès aux magnésiens alcyniques qu'on ne peut pas préparer par union directe entre un halogénure et le magnésium.

Les magnésiens dérivant des alcynes sont des réactifs utiles qui permettent l'allongement des chaînes carbonées tout en préservant la possibilité de réactions d'addition sur la liaison triple.

Alkylation des ions alcynure
Le cas des ions alcynure mérite d'être examiné plus en détail. La charge négative est bien supportée par un atome de carbone digonal. En termes d'hybridation on l'interprète par le fait qu'une orbitale sp possède un caractère s de 50 % donc des électrons de valence proches du noyau. L'ion alcynure dérivant de l'éthyne est un très bon nucléophile qui permet la synthèse d'alcynes monosubstitués par des réactions de substitutions nucléophiles bimoléculaires avec un halogénure primaire non substitué en b.

Avec des halogénures de classe plus élevée, l'élimination E2 prédomine ou devient exclusive.

Ainsi, la réaction suivante constitue l'une des étapes de la synthèse de la disparlure, une phéromone du bombyx disparate.

Alkylation des dianions alcynure
L'utilisation de deux équivalents de butyllithium permet de préparer un dianion.

L'alkylation de ce dianion par un dérivé halogéné primaire s'effectue exclusivement sur l'atome de carbone le plus basique, c'est à dire en position propargyllique.

Il s'agit d'une voie d'accès aux alcynes disubstitués en a. Notons que l'alkylation de l'ion acétylure par le bromure de tertiobutyle aurait conduit à une élimination.

Réduction des alcynes

Addition du dihydrogène
L'hydrogénation en présence de nickel de Raney conduit à l'alcane par l'intermédiaire d'un alcène. Les valeurs différentes des enthalpies d'hydrogénation des alcynes terminaux et substitués isomères, montrent que la substitution par un groupe alkyle stabilise la triple liaison. Cet effet est à rapprocher de celui observé sur la double liaison des alcènes.

Composé	But-1-yne	But-2-yne
D_rH⁰ (kJ.mol^-1)	-292	-275

Pour arrêter la réaction au stade l'alcène, on utilise un catalyseur moins actif. Le catalyseur de Lindlar est constitué de palladium précipité sur un support de BaSO₄puis empoisoné par de la quinoléine. Il permet l'hydrogénation des alcynes en alcènes mais n'est pas suffisamment actif pour hydrogéner ces derniers en alcanes.
L'hydrogénation est stéréosélective de stéréochimie syn.

Réduction par un métal
Il est possible d'obtenir un composé éthylénique de stéréochimie E en effectuant la réduction de la triple liaison par un métal alcalin (Li, Na, K). Cette réduction est stéréosélective de stéréochimie anti. On obtient l'alcène de configuration E.

Le mécanisme fait intervenir les étapes suivantes :

Transfert d'un électron du métal vers le substrat pour donner un radical-anion ;
protonation du radical-anion par le solvant ;
transfert d'un électron du métal vers le radical alcényle et formation d'un carbanion ;
protonation du carbanion avec formation du produit ;

En résumé, la réduction des alcynes permet d'obtenir des alcènes de configuration Z ou E bien définie :

Z par addition de H₂ en présence de Pd de Lindlar ;
E par réaction avec un métal alcalin dans NH₃ (l).

Cette réaction rappelle la réduction de Birch des composés aromatiques.

Réactions de couplage

Couplage de Glaser
Cette réaction mise au point par le chimiste allemand Glaser en 1869 permet la préparation des diynes symétriques. Elle consiste à faire réagir un alcyne terminal en présence d'un halogénure de cuivre (I) et de dioxygène. Le cuivre (I) est utilisé en quantité catalytique. Il est oxydé au fur et à mesure de la réaction par le dioxygène.

Le mode opératoire de la réaction suivante est donné à la référence [3].

Une variante de la réaction de Glaser appelée réaction de Hay, utilise un complexe du Cu (I) et la TMEDA. L'avantage ici est que le catalyseur est soluble dans de nombreux solvants. Exemple de réalisation expérimentale [28].

Couplage de Eglinton
Comme la réaction de Glaser, il s'agit d'une synthèse de diynes symétrique à partir d'un alcyne terminal. Cette fois, on utilise une quantité stœchiométrique d'acétate de cuivre (II). La réaction est particulièrement adaptée à la synthèse des molécules cycliques.

Un exemple d'application de cette réaction de couplage est la synthèse du diphénylacétylène [19].

Un autre exemple d'application du couplage de Eglington est la première étape de la synthèse du [18]-annulène par F. Sondheimer. L'ensemble de la transformation est résumé ci-dessous [20].

Couplage de Cadiot-Chodkiewicz
Cette réaction permet la synthèse des diynes dissymétriques. On utilise un halogénure de cuivre (I) comme catalyseur en présence d'une amine.

Couplage de Sonogashira
Il s'agit d'une réaction de couplage entre un alcyne terminal et un halogénure d'aryle ou de vinyle. Le catalyseur utilisé est un complexe du palladium. L'iodure de cuivre (I) est utilisé comme cocataylseur. Une amine tertiaire sert de base.

Dans la procédure habituelle, la réaction doit être réalisée en l'absence d'oxygène sous atmosphère inerte.

Oxydation avec coupure de la chaîne carbonée

Ozonolyse
Les principales caractéristiques de la molécule d'ozone ont été vues dans le chapitre consacré aux composés éthyléniques.

Additions électrophiles

Addition des dihalogènes

Addition ionique des hydracides halogénés
La réaction ressemble à celle qu'on observe avec les alcènes mais les alcynes sont un peu moins réactifs. La régiosélectivité suit la règle de Markovnikov.

Une des applications de cette réaction est la synthèse du 1,1-dichloréthane, un produit de base de l'industrie des matières plastiques.

Addition d'eau
L'addition d'eau sur les alcynes est catalysée par les ions Hg²⁺. A partir d'un alcyne terminal on obtient un aldéhyde. En particulier l'éthyne (acétylène) , conduit à l'éthanal. Cette réaction qui fut longtemps à la base du procédé industrielle de fabrication de l'éthanal n'est plus utilisée à cause du coût élevé de la production de l'acétylène. Actuellement, l'éthanal est synthétisé à partir de l'éthène grâce au procédé Wacker beaucoup plus économique.

Les alcynes disubstitués fournissent des cétones.

Remarque : lorsqu'on réalise cette réaction en utilisant de l'éthyne préparé à partir de carbure de calcium, il ne faut pas oublier d'en effectuer la purification en intercalant un récipient content une solution de sulfate de cuivre (II) entre le générateur et le réacteur. Le carbure de calcium ordinaire est impur et par action de l'eau il se dégage du sulfure d'hydrogène qui empoisonne le catalyseur (l'affinité des sels de mercure pour les composés soufrés et phosphorés est particulièrement élevée).

Le mécanisme de ces réactions fait intervenir la formation d'un énol.

L'équilibre de tautomérie est en faveur du composé carbonylé plus stable que l'énol.

Dans la formation de l'énol, la règle de règle de Markovnikov est suivie. Il se forme de façon intermédiaire le carbocation le plus stable, c'est à dire le plus substitué.

Hydroboration
Les propriétés des hydrures de bore ont été vues dans le chapitre consacré aux composés éthyléniques.

Addition radicalaire du bromure d'hydrogène
En présence d'initiateurs de radicaux la régiosélectivité est l'inverse de celle prévue par la règle de règle de Markovnikov. La réaction suit une régiosélectivité comparable à l'effet l'effet Karrasch observé chez les alcènes.

Additions nucléophiles

Addition d'organométalliques
L'addition d'un cuprate lithien sur un alcyne permet de passer à un organocuprate vinylique (réactif de Normant). Ces composés sont utiles pour la préparation d'alcènes substitués par réaction avec un dérivé halogéné [30].

Isomérisation des alcynes disubstitués

Passage à l'allène
Les allènes sont des diènes possédant deux doubles liaisons consécutives.

Isomérisation

Polymérisation

Trimérisation
La trimérisation de l'éthyne conduit au benzène.

Tétramérisation
La tétramérisation de l'éthyne conduit au cyclooctatétraène.

Synthèse du polyacétylène
La première synthèse du polyacétylène (PA) a été réalisée par le chimiste japonais H. Shirakawa en 1971 en utilisant un catalyseur de Ziegler et Natta. A basse température, on obtient le polymère entièrement cis. H. Shirakawa a obtenu le prix Nobel de chimie en 2000 [29].

A 150 °C, le polymère cis s'isomérise en polymère trans.

Une méthode de synthèse plus récente, consiste à effectuer la métathèse du cyclooctatétrène. Le polyacétylène est un exemple de polymère conducteur. La conduction peut être améliorée grâce à un dopage convenable. Quelques propriétés des polymères conducteurs sont citées dans le paragraphe relatif aux composés conjugués.

Bibliographie
Ouvrages expérimentaux

[1] Manuel d'expériences de chimie - UNESCO Société chimique de France - Université de Montpellier.
[2] P. Rendle, M. V. Vokins, P. Davis, Experimental Chemistry (Edward Arnold).
[3] L. F. Fieser, K. L. Williamson - Organic Experiments (D. C. Heath and Company).
[4] R. Adams, J. R. Johnson, C. F. Wilcox - Laboratory Experiments in Organic Chemistry (The Macmillan Company, Collier-Macmillan Limited).
[5] G. K. Helmkamp, H. W. Johnson Jr, Selected Experiments in Organic Chemistry (W. H. Freeman and Co).
[6] Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry (Longman).
[7] J. R. Mohrig, D. C Neckers, Laboratory Experiments in Organic Chemistry (D. Van Nostrand Company).
[8] R. Q. Brewster, C. A. Van der Werf, W. E. Mc Ewen, Unitized Experiments in Organic Chemistry (D. Van Nostrand Company).
[9] F. G. Mann, B. C. Saunders, Practical Organic Chemistry (Longman).
[10] M. T. Yip, D. R. Dalton, Organic Chemistry in the Laboratory (D. Van Nostrand Company).
[11] Miller, Neuzil, Modern Experimental Organic Chemistry (DC Heath, 1982).

Liens

[19] Diphénylacétylène by I. D. Campbell and G. Eglinton.
[20] [18]-annulene by K. Stöckel and F. Sondheimer
[21] Trimethylsilylacetylene by Andrew B. Holmes and Chris N. Sporikou
[22] 1,2,3-triphenylcyclopropenium bromide by Ruo Xu and Ronald Breslow
[23] 1,4-bis (trimethylsilyl)Buta-1,3-diyne by Graham E. Jones, David A. Kendrick, and Andrew B. Holmes
[24] Ethyl-(Z)-crotonate by Michael J. Taschner, Terry Rosen, and Clayton H. Heathcock.
[25] 1-acetylcyclohexanol by Gardner W. Stacy and Richard A. Mikulec.
[26] Histrionicotoxin by Neil Edwards and Mark Reed University of Sussex at Brighton
[27] Les alcynes Ronald W. Rinehart
[28] 1,4-bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne by Graham E. Jones, David A. Kendrick, and Andrew B. Holmes
[29] The Nobel Prize in Chemistry 2000
[30] (Z)-1-iodohexene by A. Alexakis, G. Cahiez, and J. F. Normant.

Articles

[40] Y. Rubin, M. Kahr, C. B. Knobler, F. Diederich, C. L. Wilkins, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 495-500.

Ouvrages théoriques

A. Streitwieser Jr, C. H. Heathcock - Introduction to Organic Chemistry, Macmillan Publishing Co.
J. March - Advanced organic chemistry, Wiley Interscience.
F. A. Carey, R. S. Sunberg - Advanced Organic Chemistry, Plenum Press 1990.
V. Minkine - Théorie de la structure moléculaire, Editions Mir 1979.
N. T. Ahn - Introduction à la chimie moléculaire, Ellipses 1994.
R. Brückner - Mécanismes réactionnels en chimie organique, De Boeck Université 1999.
J. C. Chottard, J. C. Depezay, J. P Leroux - Chimie fondamentale, Hermann 1982.
P. Laszlo - Logique de la synthèse organique. Cours de l'Ecole Polytechnique, Ellipses, 1993.
P. Atkins - Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press 1983.
J. -L. Rivail - Eléments de chimie quantique à l'usage des chimistes, InterEditions du CNRS, 1989.

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Texte, dessins, photographies : Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe de LILLE
janvier 2008