Cours de chimie organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille





Benzène et composés aromatiques



Le benzène

Origine et structure
Le benzène est un hydrocarbure de formule brute C6H6, liquide à la température ordinaire, facile à cristalliser à 5,5 °C, d'indice de réfraction élevé, voisin de celui du verre.


Dans la bouteille photographiée ci-contre, se trouve un tube scellé qui contient le premier échantillon de benzène isolé par M. Faraday dans le gaz d'éclairage. Cet échantillon est conservé dans le musée de la Royal Institution de Londres [45]. En 1834 E. Mitscherlich l'a préparé en chauffant de l'acide benzoïque en présence de chaux et lui a donné son nom. Le portrait est celui de Kathleen Lonsdale qui détermina en 1929 la structure précise du benzène par diffraction des rayons X. (photographie G. D. 2011)

Le benzène est le composé le plus connu de la famille des composés aromatiques. A l'origine le terme aromatique désignait une famille de substances possédant une odeur caractéristique, souvent agréable. L'acide benzoïque peut d'ailleurs être extrait du benjoin qu'on trouve dans la résine d'un arbuste qui pousse en Malysie : le Styrax benzoin. Le benzène est un composé toxique en raison de son action sur la moelle osseuse et de son caractère cancérigène.

La structure du benzène a été déterminée en 1929 par diffraction des rayons X (voir plus haut.) Les 6 atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone régulier. Les longueurs de liaison entre atomes de carbone sont toutes égales à 0,140 nm, intermédiaire entre une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les 6 atomes d'hydrogène sont dans le même plan que les 6 atomes de carbone. On raconte que Kékulé trouva la formule cyclique du benzène en 1865 en rêvant à un serpent qui se mordait la queue. Il peut être obtenu par trimérisation de l'éthyne.
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A l'heure actuelle on qualifie d'aromatiques les composés possédant une stabilisation exceptionnelle du fait d'un système plan, cyclique et qui contiennent un nombre d'électrons particulier.

Formules du benzène
Plusieurs formules ont été proposées pour rendre compte de la structure du benzène. Le prismane de Ladenburg correspond à la formule pondérale mais laisse prévoir l'existence de quatre isomères dibromés alors que l'expérience montre qu'il n'en existe que trois. Les composés III et III' sont énantiomères.

Signalons que le prismane a été synthétisé par Wilzbach et Kaplan en 1964 en mettant à profit une isomérisation de valence du benzène induite photochimiquement. Il s'agit d'un composé peu stable.

En 1865 Kékulé proposa une formule cyclique formée par l'alternance de liaisons simples et doubles. Un tel système est appelé système conjugué. Dans cette optique, le benzène est le cyclohexa-1,3,5-triène. Cette formule suggère l'existence de 2 dérivés dibromés sur les atomes de carbone 1 et 2 mais l'expérience ne permet d'en mettre qu'un seul en évidence. De plus elle suppose l'existence de liaisons simples et doubles alternées. Or on sait par ailleurs que ces liaisons possèdent des longueurs différentes. Cela ne permet pas d'interpréter l'existence d'un hexagone régulier.

En 1872, Kékulé perfectionna le modèle en suggérant que le benzène devait avoir une structure qui oscille entre deux formes. On passe d'une forme à l'autre en permutant les liaisons simples et doubles. Les tentatives répétées pour isoler ces formes et finalement leur échec ont ouvert la voie aux notions de conjugaison et de résonance.

La méthode de la résonance appliquée au benzène
Dans la méthode de la mésomérie, la molécule de benzène peut être représentée par les formes suivantes :

Les deux première formes sont celles dont l'énergie est la plus basse et dont le poids statistique est le plus grand. Ce sont précisément celles que schématisent les formules de Kékulé. Les trois autres (formules de Dewar) contribuent beaucoup moins à la structure car on peut montrer que leur énergie est beaucoup plus élevée. On passe d'une forme à l'autre par basculement des doublets électroniques.

On interprète ainsi la longueur des liaisons dans la molécule (0,140 nm), intermédiaire entre celle d'une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm).

Dans la représentation de Robinson et Shortland, la délocalisation électronique des électrons est schématisée par un cercle à l'intérieur du cycle. Il est souhaitable de réserver cette représentation aux composés monocycliques.

Energie de résonance du benzène
L'hydrogénation du benzène s'effectue en bloc et conduit au cyclohexane. Elle nécessite des conditions expérimentales assez vigoureuses et un catalyseur. On interprète la grande efficacité du nickel par le fait que le réseau cubique à faces centrées de ce métal est adapté à la géométrie hexagonale du benzène.

A température modérée, la transformation est totale dans le sens de la gauche vers la droite. A haute température elle se renverse car la variation d'entropie de la réaction de référence est fortement négative.

DrS0 << 0

On passe en effet de 4 mol de gaz dans l'état initial à une seule dans l'état final.

L’hydrogénation du benzène dégage une énergie de -210 kJ.mol-1.

Celle du cyclohexène dégage -120 kJ.mol-1. On en déduit que l’hydrogénation du 1,3,5-cyclohexatriène (formule de Lewis) à trois doubles liaisons isolées fournirait : 3´ (-120) = -360 kJ.mol-1.
L'énergie de cette structure hypothétique est donc supérieure de 360 kJ.mol
-1 de celle du cyclohexane.

L’énergie de résonance est la différence entre l’énergie de cyclohexa-1,3,5-triène (hypothétique) et celle de la molécule de benzène (réelle). C'est donc une grandeur positive.

ER = 360 - 210

ER = 150 kJ.mol-1

Cette quantité mesure donc l'accroissement de stabilité qu'acquiert la molécule de benzène du fait de son caractère aromatique.

Dans la méthode de la mésomérie, l'énergie de résonance élevée du benzène est interprétée par l'existence de deux formes mésomères "semblables" de basse énergie. Leurs formules sont précisément celles de Kékulé.

Hydrocarbures dérivés du benzène

Cumène

On peut préparer le cumène par réaction de Friedel et Crafts entre le benzène et le propène. Dans l'industrie, la réaction s'effectue sous une pression de 35 bar à une température de 190 °C en présence d'un catalyseur acide. L'oxydation du cumène par le dioxygène de l'air permet la préparation du phénol et de la propanone.

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Styrène

Le styrène existe à l'état naturel dans certains végétaux comme la canelle. Dans l'industrie, on le prépare essentiellement par déshydrogénation de l'éthylbenzène. Le styrène est utilisé comme monomère dans la synthèse du polystyrène. Ce dernier intervient dans de nombreuses matières plastiques (film, polystyrène expansé, polystyrène choc). Il est aussi utilisé en copolymérisation. Par exemple, la copolymérisation avec le buta-1,3-diène, permet de synthétiser des caoutchoucs synthétiques (SBR).


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Extension du concept d'aromaticité

[p]-annulènes
On a bien sûr cherché à synthétiser les homologues inférieurs et supérieurs du benzène. Ces hydrocarbures sont des molécules conjuguées, cycliques, que F. Sondheimer a proposé d'appeler [p]-annulènes. La valeur de [p] donne le nombre de chaînons du cycle.

[p]

4

6

8

Nom

cyclobutadiène

benzène

cyclooctatétraène

La version la plus simple de la théorie des orbitales moléculaires appliquée aux molécules conjuguées a été mise au point par H. Hückel en 1931. Elle est connue sous le nom de méthode de Hückel simple ou méthode HMO (Hückel Molecular Orbital).

Les énergies Ei des orbitales moléculaires d'un [p]-annulène sont données par la formule de C. A. Coulson :

Dans cette formule a < 0 désigne l'intégrale coulombienne, b < 0 désigne l'intégrale d'échange, i est un entier variant de 1 à p.

Les coefficients des orbitales moléculaires d'un [p]-annulène sont donnés par la relation ci-dessous.

Cela permet d'obtenir la représentation suivante des orbitales moléculaires du benzène.

Effectuons le calcul dans le cas de la molécule de benzène. L'énergie EB du système p délocalisé est la somme des énergies des orbitales moléculaires occupées. Elle vaut :

EB = 6a + 8b

L'énergie du niveau liant de l'éthène vaut : a + b. L'énergie d'un système hypothétique EH constitué de 3 liaisons doubles isolées vaudrait :

EH = 6(a + b)

L'abaissement d'énergie DE due à la conjugaison cyclique est calculée en effectuant la différence entre EB et EH :

DE = EB - EH.
DE
= 2b

Puisque DE < 0, la molécule de benzène est plus stable que celle de 1,3,5-cyclohexatriène (hypothétique).

L'énergie de résonance électronique ER est par définition, l'opposé de cette grandeur :

ER = -2b

Homologues inférieur et supérieur du benzène, effet pseudo-Jahn-Teller
Les niveaux d'énergie du cyclobutadiène (I), du benzène (II) et du cyclooctatétraène (III), prévus par la
méthode de Hückel simple (HMO), sont donnés ci-dessous.

DE = 0

DE = 2b

DE = -1,65b

Dans le cyclobutadiène et le cyclooctatétraène, on remarque que deux électrons occupent un niveau doublement dégénéré. Ce phénomène est général chez les hydrocarbures antiaromatiques, c'est à dire les annulènes qui possèdent 4n électrons p. Cet état est instable. La dégénérescence est levée si le composé adopte une structure moins symétrique. Dans le cas du cyclobutadiène, il s'agit d'une forme rectangulaire de symétrie D2h.

Une conséquence directe de cet abaissement de symétrie est l'existence de deux intégrales de recouvrement différentes :

Avec : b2 < b < b1. Les niveaux d'énergie du cyclobutadiène avant (I) et après abaissement de symétrie (I') sont représentés ci-dessous.

Ce phénomène porte le nom d'effet pseudo Jahn-Teller car il peut être considéré comme une application aux systèmes p du théorème de Jahn-Teller relatif aux états multiélectroniques [21].

Le spectre infrarouge du cyclobutadiène a été réalisé à très basse température (4 K) dans des matrices de gaz inerte (Ar ou Xe). On peut représenter schématiquement la structure par les formes mésomères suivantes :

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Le cyclobutadiène est composé particulièrement instable qui possède une très grande réactivité vis à vis de la réaction de dimérisation qui a lieu à partir d'une température de 40 K.

Le premier complexe non substitué du cyclobutadiène n'a été préparé, par R. Pettit, qu'en 1965. Il l'a ensuite utilisé dans sa remarquable synthèse du cubane.

Notons que dans ce complexe, le fer au degré d'oxydation 0, possède 8 électrons de valence. Les ligands CO apportent chacun deux électrons et le cyclobutadiène en apporte 4. Le complexe satisfait la règle des 18 électrons.

Le cyclooctatétraène ou [8]-annulène a été préparé pour la première fois par R. Willstätter (Prix Nobel 1930) en 1911. La méthode était basée sur la dégradation d'un composé naturel extrait de la grenade : la pseudopelletiérine (nommée ainsi en hommage au chimiste Pelletier qui l'a découverte).

W. Reppe a montré en 1946 que le cyclooctatétraène pouvait également être obtenu par tétramérisation de l'éthyne (acétylène). Zoom : in out
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La distorsion qui résulte du passage de la conformation plane à la conformation non plane, lève la dégénérescence du niveau d'énergie a (effet pseudo Jahn-Teller). Le système non plan ne se comporte pas comme un diradical. La molécule de cyclooctatétraène présente une infinité de conformations. L'angle entre deux liaisons adjacentes dans la conformation plane (I) peut être évalué sachant que la somme des angles d'un polygone possédant n cotés est (n - 2)´180° soit 135°. Cet angle étant assez éloigné de 120°, la molécule adopte de façon préférentielle la conformation non plane (II). Les longueurs de liaison sont inégales : 0,134 nm pour les liaisons doubles, 0,147 nm pour les liaisons simples.

Alors que le benzène est caractérisé par une grande stabilité (thermodynamique) et une inertie élevée (cinétique) en l'absence de catalyseur, le cyclooctatétraène possède une stabilité ordinaire pour un polyène (énergie de résonance 16 kJ.mol-1 ) et réagit beaucoup plus rapidement. Le cyclooctatétraène intervient dans de nombreux complexes. Dans l'exemple ci-dessous c'est un ligand hexahapto dans le premier et tétrahapto dans le deuxième.

Critère d'aromaticité : règle de Hückel
Comme on l'a dit, le benzène est un représentant d'une famille de [p]-annulènes particulièrement stables. En 1931 H. Hückel, a généralisé les résultats obtenus pour le benzène à d'autres hydrocarbures et a énoncé une règle permettant d'estimer la stabilité d'un [p]-annulène par comparaison avec un polyène conjugué acyclique. Les [p]-annulènes qui vérifient ce critère possèdent une stabilité particulière. On dit qu'ils sont aromatiques.

Un hydrocarbure est aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n + 2 électrons délocalisables.

Le benzène est un hydrocarbure aromatique qui correspond à la valeur n = 1.

Le cyclobutadiène est en revanche, le représentant d'une famille de [p]-annulènes particulièrement instables. R. Breslow a proposé d'appeler antiaromatiques ces composés pour rappeler qu'ils sont moins stables que les polyènes acycliques correspondants.

Un hydrocarbure est antiaromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n électrons délocalisables.

Le cyclobutadiène (n = 1) et le cyclooctatétraène (n = 2) sont des hydrocarbures antiaromatiques.

Lorsqu'on utilise la règle de Hückel, il ne faut pas oublier l'une des trois conditions. Ainsi, un composé comme le barrelène possède, comme le benzène, 4n + 2 électrons p. Mais il n'est pas aromatique car ce n'est pas un annulène.

Vérifications de la règle de Hückel
Après le benzène, le premier annulène qui satisfait la formule de Hückel est le [10]-annulène. Il existe plusieurs diastéréoisomères qui peuvent adopter une infinité de conformations :

Dans le composé doublement trans représenté ci-contre, il n'y a pas de contrainte angulaire mais la répulsion entre les atomes d'hydrogène situés sur les atomes de carbone les plus proches entraîne un gauchissement du cycle. Le composé n'est pas aromatique car il n'est pas plan.


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Le [10]-annulène (I) ou cyclopentadécaène a tendance à se cycliser en dihydronaphtalène (II) avec lequel il est en équilibre.

Des dérivés pontés du [10]-annulène par des groupes méthylène ou oxa ont été préparés. La présence du pont oblige le cycle à se rapprocher de la planéité. Les composés correspondants montrent la présence d'un courant de cycle diamagnétique en RMN.

L'hydrocarbure suivant qui satisfait la formule de Hückel est le [14]-annulène. Ce composé est moins tendu que le précédent mais il existe aussi sous deux formes en équilibre qui ne sont pas rigoureusement planes par suite des contraintes angulaires. La spectroscopie RMN montre l'existence d'un courant de cycle diamagnétique. Les protons externes sortent à d = 7,6 ppm tandis que les protons internes sortent à d = 0,0 ppm. Le [14]-annulène a donc un caractère aromatique.

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Atomes d'hydrogène internes : on off
Atomes d'hydrogène externes : on off

L'hydrocarbure suivant est le [18]-annulène. Il possède un cycle suffisamment grand pour qu'une conformation plane puisse exister sans contrainte angulaire. Son spectre de RMN indique l'existence d'un courant de cycle diamagnétique qui montre son caractère aromatique.

Le [18]-annulène est un composé de couleur rouge brun qui a été préparé par F. Sondheimer (University College Londres) en 1962 en mettant à profit une réaction de couplage oxydant des alcynes (couplage de Eglinton). L'étude radiocristallographique aux rayons X montre que la molécule de [18]-annulène est plane. L'énergie de résonance est voisine de celle du benzène : ER = 154 kJ.mol-1.
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Atomes d'hydrogène internes : on off
Atomes d'hydrogène externes : on off

Le barrelène (bicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-triène) est un composé éthylénique synthétisé par le chimiste américain H. E. Zimmerman en 1960. Bien qu'il possède 4n + 2 électrons p, le barrelène n'est pas un composé aromatique car la molécule n'est ni conjuguée, ni plane.

Composés polycycliques

Hydrocarbures polycycliques
Il existe de nombreux hydrocarbures possèdant des noyaux benzéniques accolés. La parenté de ces composés avec le benzène entraîne pour certains d'entre-eux un caractère aromatique indéniable (réactions de substitution électrophiles etc). Cependant il faut faire attention que la règle de Hückel, qui n'est valable que pour les hydrocarbures monocycliques, ne s'applique pas à ces hydrocarbures (en ce qui concerne le mode de représentation, il est préférable de réserver aux composés monocycliques, la notation avec un cercle inscrit dans le cycle).

Composé

naphtalène (I)

phénantrène (II)

coronène (III)

électrons p

10

14

24

Les deux premiers satisfont fortuitement à la formule de Hückel mais pas le troisième bien qu'il possède un caractère aromatique.

Le coronène possède 24 électrons p. La molécule est plane et possède un caractère aromatique incontestable. Le coronène ne satisfait pas la formule de Hückel.
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On notera que l'hexahélicène constitué de 6 cycles benzéniques accolés et qui possède 26 électrons p, satisfait la formule avec n = 6. Mais ce composé n'est pas plan du fait de la répulsion des cycles situés aux extrémités de la molécule.

En ce qui concerne les composés polycycliques, les cycles ne possèdent pas tous le même caractère aromatique. Ainsi la réactivité du cycle central de l'anthracène le rapproche d'un diène conjugué comme en témoignent : son oxydation facile en anthraquinone et la réaction de Diels-Alder avec le tétracyanoéthène (TCNE).

Buckminsterfullèrene

La molécule de buckminsterfullerène possède 62 électrons p. Elle a été élue molécule de l'année 1991 par le magazine Science. Bien qu'elle comporte des cycles de type benzénique, la molécule n'est pas aromatique car elle n'est pas plane. Sa réactivité est bien plus grande que celle du benzène. Ses découvreurs, Robert F. Curl, Sir Harold W. Kroto, Richard E. Smalley ont obtenu le prix Nobel de chimie en 1996 [36].
(modèle par D. Woodcock)
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Hétérocycles aromatiques

Présentation
Un hétérocycle possède un ou plusieurs hétéroatomes à l'intérieur d'un cycle d'atomes de carbone. Le tableau suivant regroupe quelques hétérocycles simples.

pyridine

pyrrole

furane

thiophène

La pyridine et le pyrrole sont des amines hétérocycliques qui possèdent respectivement 6 et 5 chaînons. Ils sont tous les deux aromatiques avec 6 électrons délocalisés.

Dans la pyridine le doublet non liant de l'azote ne participe pas au système aromatique. En revanche dans le pyrrole ce doublet y participe.

Sous 1 bar, la pyridine est un liquide (TE = 115 °C). Le doublet sur l'azote ne participe pas au système aromatique. C'est la raison pour laquelle la pyridine a des propriétés basiques : pKa (PyH+/PyH) = 8,6. La pyridine est un bon solvant de nombreux composés organiques elle est également miscible à l'eau (grâce aux liaisons H). C'est un composé toxique dont l'odeur est particulièrement écœurante.
On l'utilise fréquemment comme piège à protons et comme catalyseur nucléophile dans l'acylation des alcools et des amines.

Pyrrole

Sous 1 bar, le pyrrole est un liquide (TE = 129 °C). Contrairement à la pyridine, le doublet de l'azote participe au système aromatique. De ce fait, le pyrrole est une base très faible : pKa (PyrH+/PyrH) = 0,4. Le cation n'a aucun caractère aromatique. Le pyrrole est aussi un acide très faible qu'on peut déprotoner grâce à un métal alcalin comme le potassium. pKa (PyrH/Pyr-) = 16,5. L'anion pyrrolique est, comme le pyrrole, un système aromatique. Il se comporte comme un nucléophile réactif car le doublet peut être cédé tout en conservant son caractère aromatique.

Composés aromatiques biologiques
Les porphyrines sont des composés aromatiques polycycliques dans lesquels on trouve quatre unités pyrrole. Ce système plan qui comporte 18 électrons délocalisés, peut être rapproché du [18]-annulène. L'hème est un complexe porphyrine-fer (II) qu'on trouve dans plusieurs protéines notamment la myoglobine et l'hémoglobine.

Hème


L'hème représentée à gauche est présente dans plusieurs protéines :

  • l'hémoglobine est constituée de 4 unités hème lièes à des polypeptides (globine) elle assure le transport de l'oxygène dans l'organisme ;

  • le stockage de l'oxygène dans les muscles s'effectue grâce à un autre composé constitué d'une unité hème et d'une protéine : la myoglobine.

Ions aromatiques

Cation tropylium
La structure du
carbocation cyclohepta-1,3,5-triénium (cation tropylium) a été établie par Doering en 1954 [58]. Cette détermination a eu un assez grand retentissement à l'époque car elle constituait l'une des premières vérification de la règle de Hückel. Une préparation est décrite à la référence [35].

Cation cyclopropénium
Un autre exemple remarquable de
carbocation aromatique est le cation cyclopropénium qui, bien que présentant des contraintes stériques importantes, a pu être préparé par R. Breslow en 1967.

On peut le représenter par les formes mésomères suivantes :

Cet ion satisfait la règle de Hückel avec n = 0. Il présente certaines analogies avec le cation allyle.

Anion cyclopentadiényle
L'expérience montre qu'il existe une grande différence d'acidité entre le méthane (pKa = 60) et le cyclopentadiène (pKa = 20). L'anion cyclopentadiényle est facilement préparé par réaction entre le cyclopentadiène et l'hydroxyde de sodium dans le DMSO. Ce solvant dipolaire aprotique exalte la basicité de l'ion OH- en solvatant très efficacement le contre-ion K+.

Le cyclopentadiène est formé juste avant l'emploi par craquage du dicyclopentadiène, selon une réaction de rétro Diels-Alder.
L'ion cyclopentadiényle est un carbanion stabilisé grâce à la présence d'un système conjugué qui peut être décrit en utilisant la méthode de la mésomérie.

On interprète la grande stabilité de l'anion cyclopentadiényle par son caractère aromatique. Il satisfait la règle de Hückel avec n = 1.

Le ferrocène
L'année 2001 a marqué le cinquantième anniversaire de la publication par P. L. Pauson et T. J. Kealy de la formation d'un complexe du fer dont la structure et les propriétés sont remarquables : le ferrocène [55], [56]. On le prépare assez facilement par réaction entre l'ion cyclopentadiényle et les ions Fe2+ dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) [3].

Plusieurs autres méthodes de préparation ont été reportées. Citons-en deux [29] :

Ferrocène solide

A la température ordinaire, le ferrocène se présente sous la forme d'un solide (TF = 175 °C) de couleur orange possédant une grande stabilité chimique. Préparé pour la première fois en 1951 par P.L. Pauson, ce composé a excité l'imagination des chimistes en raison du mode original de liaison entre les cycles et le fer. Il est le chef de fil d'une famille de composés appelés métallocènes. L'étude de ces composés a été menée activement dans les années 50 par deux équipes indépendantes sous la direction de G. Wilkinson (Harvard) et E. O. Fischer (Munich). Ce travail leur a valu le prix Nobel en 1973 [32].

La molécule de ferrocène présente plusieurs propriétés remarquables :

Ces caractéristiques physico-chimiques, en particulier les bandes d'absorption en infrarouge, ne sont pas compatibles avec la structure proposée initialement par Pauson dans laquelle on trouve deux liaisons simples carbone-métal.

Un an après la découverte du ferrocène, une équipe de quatre chercheurs de Harvard à laquelle appartenait G. Wilkinson et R. B. Woodward proposèrent une structure en accord avec les résultats expérimentaux. Elle est représentée ci-dessous [57].

Le ferrocène est un complexe de type p dans lequel les cycles se situent au dessus et en dessous de l'ion Fe (II). L'analyse par diffraction des rayons X et par diffraction des neutrons montre que la conformation la plus stable est celle dans laquelle les deux cycles sont pratiquement éclipsés avec un angle entre les deux cycles est voisin de 9° (symétrie D5h). La conformation dans laquelle les cycles sont décalés (symétrie D5d) possède une énergie supérieure d'environ 4 kJ.mol-1. Le fichier pdb du ferrocène m'a été fourni par le Dr R. J. Lancashire que je remercie particulièrement.
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Comme nous le verrons un peu plus loin, le ferrocène possède une réactivité plus grande qu'un composé aromatique ordinaire. A titre d'exemple, son acylation selon la réaction de Friedel et Crafts ne requiert pas de catalyseur. Des dérivés substitués chiraux du ferrocène ont été préparés et sont utilisés comme catalyseurs en synthèse énantiosélective.

Spectroscopie

Spectroscopie UV
Le spectre UV du benzène présente trois bandes d'absorption :

La bande B possède une intensité faible car elle est interdite par les règles de sélection relatives aux transitions. On ne pourrait l'observer si la molécule était parfaitement rigide. Elle n'est visible que grâce au couplage avec les vibrations des liaisons entre les atomes (couplage vibronique).

Les spectres UV des polyacènes ressemblent à celui du benzène mais les longueurs d'onde des maxima d'absorption sont déplacés vers les grandes longueurs d'onde (effet bathochrome) et l'intensité des bandes est accrue.

Spectroscopie de RMN
Le spectre de RMN du benzène se présente sous forme d'un singulet à d = 7,4 ppm. Les 6 protons de la molécule sont équivalents par symétrie et ils ne sont donc pas couplés. Pourquoi les 6 protons du benzène résonnent-ils pour une valeur si faible du champ appliqué ?

Un proton nu, c'est à dire dépourvu d'environnement chimique, résonne pour une valeur du champ appliqué que nous noterons B0. Lorsque le cycle aromatique est plongé dans un champ magnétique externe Be, le champ ressenti au niveau des protons, B0, peut s'écrire sous la forme :
B0 = Be + Bi
Bi est un champ induit par la circulation des électrons. Ce champ induit s'oppose au champ appliqué à l'intérieur du cycle mais il s'ajoute au champ appliqué à l'extérieur du cycle. Le champ qu'il faut appliquer pour obtenir la résonance des 6 protons du benzène est donc inférieur à celui qu'on aurait pour des protons dépourvus d'environnement chimique.

Le spectre ci-dessous est celui de l'isopropylbenzène (cumène). On distingue trois massifs qui correspondent à trois groupes de protons :

Il n'existe pas une façon unique de caractériser l'aromaticité. Un critère utile permettant un classement des [p]-annulènes, met en jeu les propriétés magnétiques :

Les conclusions sont inversées pour les protons internes quand ils existent.

Le cas du [18]-annulène est à cet égard intéressant car les protons de ce composé peuvent être classés en deux catégories de protons équivalents entre-eux. Conformément au caractère aromatique, les protons extérieurs au cycle résonnent dans la même région que ceux du benzène (d = 8,8 ppm) tandis que les protons intérieurs sont plus blindés que ceux du TMS. Ils ont un déplacement chimique négatif de d = -1,9 ppm ce qui est tout à fait exceptionnel.

Le dessin suivant se rapporte au [18]-annulène mais peut être généralisé à d'autre [p]-annulènes.

Le champ induit Bi, est créé par le courant de cycle diamagnétique sous l'action du champ appliqué Be. On a toujours :
B0 = Be + Bi
.

Le spectre RMN suivant est celui du 1,6-cyclodécapentaène. Les protons du méthylène situé au dessus des cycles sont particulièrement blindés.

Dans les cycles benzéniques substitués, les constantes de couplage dépendent de l'éloignement des protons sur le cycle. Il devient ainsi possible de distinguer les isomères ortho, méta et para chez les composés disubstitués.

Composé

ortho (3J)

méta (4J)

para (5J)

J (Hz)

7-8

2-3

0-1

Du fait des symétries de la molécule certains protons peuvent être chimiquement équivalents. Le spectre s'en trouve simplifié.

Composé

Signal RMN

2 massifs

3 massifs

1 massif

Lorsque le cycle est substitué en 1, 4 on observe, en première approximation, la présence de deux doublets dans la région 7,5 ppm. Ces doublets ne sont généralement pas symétriques (quadruplet AB). Cela vient du fait que le couplage entre les protons est un couplage fort. En réalité, dans les deux exemples donnés ci-dessous, la situation est un peu plus compliquée car les protons situés en 1, 3 l'un de l'autre sont isochrones (même déplacement chimique) sans être isogames.
Remarque : dans l'exemple ci-dessous, noter le signal du proton aldéhydique très déblindé.

On trouve de même un quadruplet AB dans l'exemple suivant.

Spectroscopie infrarouge
Trois régions sont particulièrement intéressantes :

Cette dernière catégorie est très précieuse pour identifier les isomères des aromatiques polysubstitués. Voici les ordres de grandeur des vibrations hors du plan des liaisons C-H pour des noyaux benzéniques disubstitués.

Composé

ortho

méta

para

s (cm-1)

730-770

750-810

800-860

Comme application, comparons les spectres infrarouge des isomères ortho et para des 1,2-difluorobenzène.

Le spectre de l'isomère para possède une bande caractéristique à 850 cm-1 qui est absente dans l'isomère ortho.

Réactions d'addition sur les composés aromatiques

Complexes p

Les solutions de diiode dans le benzène sont violettes. Mais une étude fine du spectre d'absorption de la solution montre l'existence d'une bande intense dans le proche ultraviolet. Elle est due a la formation d'un complexe p dans lequel le benzène joue le rôle de donneur par son système d'électrons p et le diiode celui d'accepteur.

Porter des gants et opérer sous une hotte

En dissolvant du diiode dans du benzène on obtient une solution de couleur violette. L'étude du spectre d'absorption montre l'existence d'une bande de transfert de charge : lm = 292 nm ; e = 16 000. Elle est due à la formation d'un complexe p entre le benzène et le diiode. L'expérience de gauche a été réalisée avec du diiode et du toluène. La couleur de la solution est un peu différente de celle obtenue avec le benzène.

D'autres accepteurs forment des complexes de ce type avec les hydrocarbures aromatiques. Les autres halogènes : Br2 , Cl2. Le 2,4,6-trinitrophénol (acide picrique) forme des complexes cristallins avec certains aromatiques ce qui permet de les purifier.

Addition de dihydrogène

Addition sur le benzéne
Cette réaction a déjà été étudiée dans le cas du benzène à propos de la définition de l'énergie de résonance de la molécule.

Application : hydrogénation sélective des chaînes latérales
Le cycle est thermodynamiquement stable et cinétiquement beaucoup moins réactif qu'une double liaison éthylénique. On peut donc hydrogéner sélectivement une double liaison éthylénique en opérant à température et pression ambiantes. L'exemple suivant concerne le styrène.

En revanche l'hydrogénation du cycle en présence d'une double liaison éthylénique n'est pas réalisable par cette voie. On peut y parvenir indirectement en protégeant la double liaison avant hydrogénation par synthèse d'un dérivé dibromé. La fonction éthylénique peut être régénérée après élimination de Br2 par le zinc.

Déshydrogénation
La déshydrogénation d'un cycle est facile lorsque le produit final possède un caractère aromatique. Les catalyseurs de déshydrogénation appartiennent à la même famille que les catalyseurs d'hydrogénation puisqu'un catalyseur catalyse aussi bien la réaction directe que la réaction inverse.

Addition du dichlore sur le benzène

L'addition du dichlore s'effectue en bloc. La réaction est initiée par un rayonnement UV. On obtient différents stéréoisomères de l'hexachloro-1,2,3,4,5,6-cyclohexane. Puisque la molécule possède 6 atomes de carbone asymétriques, on peut prévoir un nombre maximum de 26 = 64 stéréoisomères. Compte-tenu de la symétrie de la molécule il y a seulement 9 stéréoisomères (7 composés méso et un couple d'énantiomères).

Le stéréoisomère (eeeaaa) est appelé gammexan (ou g-lindane). C'est un puissant insecticide.

Lindane


L'image de gauche représente le gammexan encore appelé g-lindane en hommage à son découvreur, le chimiste Belge Van der Linden.

Additions de Diels-Alder sur l'anthracène

Le cycle central de l'anthracène possède un caractère aromatique plus faible que les deux autres cycles. Il se comporte comme un diène et donne une réaction de Diels-Alder avec des diénophiles suffisamment réactifs comme le tétracyanoéthène TCNE.

gants+hotte

gants+hotte

gants+hotte

I

II

III

La réaction de Diels-Alder entre l'anthracène et le TCNE s'effectue par simple mélange des réactifs à la température ordinaire. L'erlenmeyer de gauche contient 0,3 g de TCNE (solution de couleur orange) dans 25 mL de toluène. L'erlenmeyer de droite contient 0,6 g d'anthracène dans 25 mL de toluène.

Ces composés sont tous toxiques. L'ensemble est placé sous une hotte ventilée. La réaction se manifeste pendant une période transitoire par une coloration verte due à un complexe de transfert de charge entre l'anthracène (donneur d'électrons) et le TCNE (accepteur d'électrons). Au bout de quinze minutes environ, on obtient le produit qui se présente sous la forme d'un composé solide à la température ordinaire (sublimation à 269 °C).

Oxydo-réduction des cycles aromatiques

Oxydation du Benzène

L'oxydation du benzène est une réaction d'intérêt essentiellement industriel. On obtient l'anhydride maléique.

L'anhydride maléique est utilisé dans la synthèse de certains polymères. Dans les mêmes conditions, le naphtalène conduit à l'anhydride phtalique.

La réaction d'ozonolyse réductrice du benzène fournit l'éthanedial ou glyoxal.

Oxydation de l'anthracène

Elle conduit à la formation d'une quinone, l'anthraquinone, ce qui témoigne du faible caractére aromatique du cycle central de cette molécule.

Réduction de Birch

Résultats expérimentaux
La réaction de Birch est une réduction des composés aromatiques par un métal alcalin dissous dans l'ammoniac liquide ou une amine. Il s'agit d'une méthode d'hydrogénation partielle, régiosélective, d'un cycle aromatique [54].

A faire sous une hotte ventilée

Le naphtalène est un bon accepteur d'électrons vis à vis d'un métal alcalin comme le sodium. Lorsqu'on agite de petits morceaux de sodium avec une solution de naphtalène dans le THF anhydre, on observe la formation d'un anion-radical qui confère à la solution une belle couleur verte. Si l'on ajoute un donneur de protons comme l'éthanol la couleur verte disparaît et il se forme du dihydronaphtalène. La préparation du THF anhydre est décrite dans le chapitre consacré aux éthers.

Mécanisme
Dans le cas du naphtalène, le mécanisme suivant peut être proposé :

Ce mécanisme est du même type que celui mis en jeu dans la réduction des alcynes par un métal alcalin. La réaction peut se poursuivre sur l'autre cycle on obtient le bis-(cyclohexa-1,4-diène).

Régiosélectivité dans la réaction de Birch du naphtalène
La double réduction de Birch du naphtalène fournit un triène non conjugué bien qu'un composé conjugué soit plus stable. Pourquoi ?

Il est possible d'en donner une justification en utilisant la méthode des OM dans le cadre de la méthode de Hückel simple. Le calcul montre que la plus haute orbitale moléculaire occupée dans l'anion-radical et qui décrit l'électron célibataire, a pour expression :

Y = 0,42 j1 - 0,26 j2 - 0,26 j3 + 0,42 j4 - 0,42 j5 + 0,26 j6 + 0,26 j7 - 0,42 j8

On en déduit les densités électroniques sur les différents sommets des cycles :
r1 = r4 = r5 = r8 = (0,425)2 = 0,18
r2 = r3 = r6 = r7 = (0,263)2 = 0,068
On constate que la fixation des protons s'effectue sur les sommets pour lesquels les coefficients mesurant la densité électronique sont les plus élevés.

Applications
La réaction de Birch est utilisée pour synthétiser des cycles à six chaînons qui sont délicats à obtenir par une autre voie. L'exemple suivant concerne la synthèse de l'acide chrysophanique (de chriso : or et fanein : paraître, en raison de l'aptitude de ce composé à teindre les tissus en jaune), une anthraquinone contenue dans la racine de rhubarbe, selon un protocole mis au point au Research School of Chemistry de l'Australian National University, en Australie, pays d'origine de J. Birch.

Réactions au niveau de la chaîne latérale

Coupure par oxydation
Réaction

La réaction affecte la chaîne au niveau de l'atome de carbone en a du cycle. Cette position benzilique est très sensible à l'oxydation dans le cas où il y a au moins un atome d'hydrogène. La coupure de la chaine carbonée s'effectue de manière régiosélective quelle que soit sa longueur. L'acide obtenu est donc l'acide benzoïque.

Tout oxydant assez puissant peut convenir : KMnO4, K2Cr2O7, ou l'oxygène de l'air avec un catalyseur adéquat contenant du Co II : Co(OAc)2. C'est une voie d'accès commode aux acides benzènecarboxyliques car l'introduction directe du groupe -CO2H dans un cycle n'est pas possible par substitution.

Synthèse de l'acide téréphtalique
L'oxydation du 1,4-diméthylbenzène (p-xylène) par le dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur au cobalt, constitue une préparation industrielle de l'acide 1,4-benzènedicarboxylique (acide téréphtalique).

Ce composé est utilisé comme réactif dans la synthèse de nombreux polymères comme le polyéthylène téréphtalate (PET) dont sont constituées de nombreuses bouteilles en plastique.

Oxydation de la chaîne latérale du cumène
Le dioxygène s'insère dans la liaison C-H du cumène pour donner un hydroperoxyde de cumyle.

En milieu acide, cet hydroperoxyde est scindé en phénol et propanone.

Halogénation
Lorsqu'on porte à reflux du toluène et du dibrome à la température ambiante sous irradiation UV, on obtient facilement le 1-bromo-1-phénylméthane.

Avec une chaîne latérale plus longue, la réaction est régiosélective et l'halogénation implique exclusivement la position benzylique. Cette régiosélectivité s'explique par l'intervention de radicaux benzyliques dans l'étape déterminant la vitesse. La bromation radicalaire est réalisable par voie thermique en utilisant un initiateur de radicaux comme l'AIBN. La chloration de la chaîne latérale est également possible mais elle est beaucoup moins régiosélective. L'état de transition de l'étape cinétiquement déterminante de la réaction de chloration est beaucoup plus précoce que pour la bromation. La chloration est plus rapide et donc moins sélective que la bromation (application du postulat réactivité-sélectivité).

Réactions de substitutions électrophiles

Présentation
Le substrat est le composé aromatique. Le réactif est un électrophile. La réaction consiste en la substitution d'un atome d'hydrogène du substrat par l'électrophile. Il s'agit donc d'une substitution électrophile en série aromatique (rappelons que le caractère électrophile ou nucléophile du mécanisme d'une réaction organique est effectué d'après la nature électrophile ou nucléophile du réactif). Elle est notée SEAr. Puisqu'il s'agit d'une substitution, le caractère aromatique du substrat se retrouve dans le produit final.

Halogénation

Résultats expérimentaux

Chlorure d'aluminium

AlCl3 est un composé de couleur blanche, solide à la température ordinaire. Il est très hygroscopique et en présence d'eau ou d'air humide, il est hydrolysé en Al(OH)3 et HCl qui forme un brouillard. Le solide se sublime à 192 °C pour donner une vapeur constituée de molécules de formule Al2Cl6. Cette propriété permet de le purifier.

Mécanisme
Nous allons raisonner sur l'exemple de la bromation. La réaction s'effectue en plusieurs stades :

Une étude plus précise du mécanisme montre l'intervention préalable d'un équilibre entre les réactifs et un complexe de type p qui évolue vers la formation du complexe s.
Ce complexe s possède une énergie beaucoup plus élevée que les réactifs. Il s'agit d'un système conjugué non aromatique car le nombre d'électrons ne satisfait pas à la règle de Hückel. Il n'est d'ailleurs pas plan. On peut décrire en première approximation sa structure électronique en utilisant la méthode de la mésomérie.

On peut écrire d'autres formes (radicalaires ou avec création de charges nouvelles) mais leur poids statistique est beaucoup plus faible.

Le profil d'enthalpie libre molaire de référence de la réaction est représenté ci-dessous. Notons qu'il s'agit d'un diagramme simplifié dans lequel la formation du complexe p a été omise.

L'étape cinétiquement déterminante de la réaction est la première. D'après le postulat de Hammond, l'état de transition T1 ressemble à l'intermédiaire de Wheland I.

Des complexes s ont été mis en évidence par RMN par G. Olah en opérant en milieu superacide [33].

Les dérivés halogénés aromatiques ne sont pas réactifs dans les réactions de substitutions nucléophiles ordinaires. En revanche, ils donnent lieu à des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition comme le palladium.

Nitration

Résultats expérimentaux
La réaction de nitration du benzène peut être effectuée à la température ambiante en utilisant HNO3 fumant (titrant 98 % en HNO3) ou le mélange HNO3, H2SO4 concentré. Elle conduit au mononitrobenzène. Ce dernier, plus dense que les réactifs, va au fond du réacteur. Avec des aromatiques plus réactifs comme les phénols, l'acide nitrique dilué suffit mais le mécanisme est différent.

Mécanisme
Il s'agit d'une réaction par stades :

Comme nous le verrons plus loin, le groupe -NO2 est fortement désactivant et les dérivés nitrés réagissent beaucoup moins vite que le benzène.

Cation nitronium

L'image de gauche représente le cation NO2+. Conformément aux prévisions de la méthode VSEPR, cet ion est linéaire. Sa présence dans les réactifs nitrants a été montrée de plusieurs manières :
  • La réaction entre H2SO4 et HNO3 fournit NO2+ comme l'atteste l'étude de l'abaissement du point de congélation de la solution (Gillespie, Hughes & Ingold 1950).
    HNO3 + 2 H2SO4 = NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
  • NO2+ a été détecté directement par spectroscopie Raman.

Les dérivés nitrés en tant qu'explosifs
Les dérivés polynitrés, notamment le 2,4,6-trinitrotoluène, sont utilisés comme explosifs. On les obtient dans des conditions plus dures que les mononitrés. La réaction doit être effectuée à chaud et sous pression.

TNT

L'image de gauche représente la molécule de trinitrotoluène plus connue sous le sigle TNT, encore appelée tolite. A la différence de la nitroglycérine, c'est un composé assez stable pour lequel la décomposition nécessite un explosif auxilliaire. Comme tous les explosifs nitrés, la réaction est une oxydo-réduction interne qui provoque une grande libération de gaz. L'augmentation brutale de volume qui en résulte est à l'origine d'une onde de choc et du caractère brisant de l'explosif.

Réduction des dérivés nitrés
Les dérivés nitrés aromatiques sont une voie d'accès intéressante aux amines aromatiques par réduction du groupe nitro. L'introduction directe d'un groupe amino n'est en effet possible que sur des cycles fortement appauvris en électrons ou en utilisant des bases très fortes, en suivant un mécanisme de
substitution nucléophile aromatique SNAr.

La réduction du nitrobenzène par un métal en milieu acide, conduit à un sel d'anilinium. Après passage en milieu basique, on obtient l'aniline.

Au laboratoire on utilise l'étain Sn ou l'amalgame Zn / Hg en milieu chlorhydrique. Dans l'industrie on utilise le fer comme réducteur du fait de son coût moins élevé que l'étain. La réduction électrochimique des dérivés aromatiques est également possible à la cathode d'un électrolyseur.

Les équations redox sont détaillées ci-dessous dans le cas de la transformation suivante.

Le passage en milieu basique permet de récupérer l'amine.

La réaction suivante est une étape de la synthèse de la novocaïne, un antalgique.

Sulfonation

Résultats expérimentaux
La sulfonation du benzène peut être effectuée en portant à reflux un mélange de benzène et d'oléum (SO3 dissous dans H2SO4 concentré).

Mécanisme
Il s'agit d'une réaction par stades. On va se placer dans le cadre d'un contrôle cinétique de la réaction.

Le remplacement de l'atome d'hydrogène par un atome de deutérium montre l'existence d'un effet isotopique. On en déduit que l'étape de réaromatisation est cinétiquement déterminante.

trioxyde de soufre

L'image de gauche représente la molécule de SO3. A la température ordinaire, le trioxyde de soufre est un liquide qui bout à 45 °C. A l'état solide, ces molécules ont tendance à former des trimères de formule S3O9. L'acide sulfurique concentré à 98 % est capable de dissoudre SO3 pour donner un liquide appelé oléum ou acide sulfurique de Nordhausen.

Défonctionnalisation des dérivés sulfonés
La réaction de sulfonation présente l'importante caractéristique de pouvoir être renversée. Si l'on traite un acide sulfonique à chaud par une solution étendue d'acide, on observe le remplacement de HSO3+ par H+. D'un point de vue mécanistique, il s'agit d'un exemple de substitution ipso. La force motrice de la réaction est, dans ce cas, la formation des composés les plus stables. La réaction est sous contrôle thermodynamique.

Sulfonation du naphtalène
Par monosulfonation du naphtalène, on peut former a priori deux isomères : l'acide naphtalène-1-sulfonique et l'acide naphtalène-2-sulfonique nommés respectivement a et b.

Lorsque la réaction est effectuée à 50 °C on obtient de façon majoritaire le composé le plus rapidement formé : c'est l'isomère a qui est le produit cinétique de la réaction.

Si la réaction est effectuée à une température plus élevée 180 °C et se prolonge suffisamment pour qu'un équilibre s'établisse on obtient majoritairement l'isomère b. C'est le produit thermodynamique de la réaction.

On peut rendre compte de la tendance du naphtalène a être sulfoné en a plutôt qu'en b sous contrôle cinétique en examinant les intermédiaires de Wheland conduisant à ces deux composés :

La méthode de la mésomérie nous indique que le premier intermédiaire doit possèder une énergie plus basse que le second. Puisque ces intermédiaires ont une grande énergie, le postulat de Hammond s'applique et le complexe activé qui conduit au premier intermédiaire doit être atteint plus vite que le complexe activé qui conduit au second.

Sous contrôle thermodynamique, on obtient majoritairement l'isomère b. Pourquoi ce dernier est-il plus stable que l'isomère a ? Les modèles suivants fournissent, au moins en partie, la réponse :

1-sulfonaphtalène

2-sulfonaphtalène

L'interaction entre le groupe SO3H et un atome d'hydrogène de l'autre cycle dans l'isomère a, déstabilise ce composé par rapport à l'isomère b.

Le diagramme d'enthalpie libre de référence suivant résume la discussion précédente.

Application de la réaction de sulfonation et des dérivés sulfonés
En raison du caractère renversable de la réaction, un acide sulfonique peut être désulfoné par hydrolyse à température élevée. Cette caractéristique permet d'utiliser la suite sulfonation-désulfonation pour bloquer temporairement une position d'un cycle aromatique dans une synthèse multiétapes.
Les acides sulfoniques sont des acides forts qui possèdent de nombreuses applications. L'acide paratoluènesulfonique, en abrégé APTS est utilisé pour préparer des esters sulfoniques d'alcools. Outre leur utilisation en synthèse, les acides benzène-sulfoniques sont utilisés comme détergents. Un des gros avantages des détergents par rapport aux savons est de ne pas précipiter sous forme de sels en eau dure (Ca2+, Mg2+). Notons que la fusion alcaline des dérivés sulfoniques conduit aux phénols dans des conditions assez drastiques.

Alkylation de Friedel et Crafts

Résultats expérimentaux
Il s'agit d'une réaction de création de liaison carbone-carbone. Le réactif alkylant possède un atome de carbone déficient en électrons donc électrophile (dérivé halogéné, alcool, composé éthylénique en milieu acide etc.)

La réaction nécessite la plupart du temps l'emploi d'un acide de Lewis comme catalyseur afin d'exalter le caractère électrophile du réactif. On utilise AlCl3 ou AlBr3 avec les dérivés halogénés. H+ est aussi utillisé avec les alcools et les composés éthyléniques.

La réaction entre le benzène et le tétrachlorométhane en présence de AlCl3 constitue un moyen de synthèse du chlorure de triphénylméthyle.

A faire sous hotte. Porter des gants

Réaction de Friedel et Crafts entre le toluène et CCl4.
Dans un tube à essais bien sec on introduit une spatule de chlorure d'aluminum anhydre. On chauffe le fond du tube jusqu'à ce que AlCl3 se vaporise et se condense sur la paroi froide en haut du tube.
Lorsque le tube est revenu à la température ambiante, on verse au moyen d'une pipette Pasteur quelques gouttes d'un mélange de toluène et de tétrachlorométhane CCl4. Une couleur rouge sang se développe au niveau du catalyseur qui témoigne de la formation d'un carbocation fortement conjugé.

Notons que le carbocation triphénylméthyle ou carbocation trityle, peut aussi être obtenu par déshydratation du triphénylméthanol.

Mécanisme
Il s'agit d'une réaction par stades mais, l'alkylation de Friedel et Crafts est sous contrôle thermodynamique. Les différentes étapes sont renversables. On va raisonner avec un dérivé halogéné.

Applications de la réaction de Friedel et Crafts
Lorsqu'un carbocation est facilement formé à partir d'un composé éthylénique, la réaction peut servir à greffer une chaîne alkyle sur un cycle benzénique. On peut préparer l'isopropylbenzène (cumène) de cette manière.

La réaction peut être intramoléculaire comme dans cette étape de la synthèse du ferruginol, un composé extrait d'un arbre de Nouvelle Zélande.

Le substrat de départ peut aussi être un alcool qui fournit facilement un carbocation.

(APP désigne l'acide polyphosphorique.) Cependant ces méthodes sont d'un emploi assez limité en synthèse car il y a souvent ambiguité sur la nature du produit final. Les causes principales sont :

Acylation de Friedel et Crafts

Résultats expérimentaux
Il s'agit d'une synthèse de cétone aromatique. Le réactif acylant est souvent un halogénure d'acyle. La réaction nécessite l'utilisation d'un acide de Lewis comme AlCl3 en tant que catalyseur.

On peut aussi utiliser un anhydride d'acide. Dans la réaction suivante, l'anhydride succinique (obtenu facilement par hydrogénation de l'anhydride maléique) réagit avec le toluène. L'isomère para est majoritaire à cause de l'encombrement stérique.

Mécanisme
On va raisonner dans le cas où le réactif acylant est un halogénure d'acyle. On distingue trois étapes :

Formation d'un complexe acide-base de Lewis avec le catalyseur
Quand on effectue l'acylation en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme AlCl3, il est nécessaire d'utiliser au moins une mol de catalyseur par mole de cétone formée. En effet celle-ci est une base de Lewis suffisamment forte pour former un complexe avec AlCl3 qui bloque son activité catalytique.

La cétone est libérée du complexe par traitement en milieu acide.

Applications
L'acylation constitue une voie d'accès aux cétones aromatiques mais elle constitue aussi une alternative intéressante à la réaction d'alkylation de Friedel et Crafts. La réduction du groupe carbonyle en groupe méthylène étant réalisable assez facilement par différentes méthodes dont les plus classiques sont celles de Clemmensen et de Wolff-Kischner. Il n'y a pas d'ambiguité sur le produit final car les ions acylium ne se réarrangent pas.

Réaction d'acylation intramoléculaire
Dans les cas favorables (cycles à 5 ou 6 chaînons), les réactions d'acylation peuvent être mises à profit pour réaliser des cyclisations, comme dans l'exemple suivant.

La réaction ci-dessous est une étape de la synthèse de l'acide lysergique (Woodward 1956, [60]).

Acylation du ferrocène
L'acétylation du ferrocène peut être effectuée facilement en présence
d'anhydride acétique à chaud. Le ferrocène étant beaucoup plus réactif qu'un aromatique ordinaire, son acylation ne requiert pas la présence d'un acide de Lewis comme AlCl3. L'acide phosphorique concentré suffit.

Le spectre infrarouge de l'acétylferrocène est donné ci-dessous.

Noter la présence du pic à 1650 cm-1 caractéristique d'un groupe carbonyle conjugué.

On obtient également une petite quantité de produit diacétylé. Puisque le groupe acyle est désactivant la seconde acylation s'effectue de façon préférentielle sur l'autre cycle.

CCM après acylation du ferrocène

La photographie de gauche représente une plaque chromatographique utilisée pour la mise en évidence des produits de la réaction d'acylation du ferrocène . L'éluant est un mélange de toluène et d'éthanol (30/1).
De gauche à droite :
  • ferrocène pur ;
  • produit recristallisé, obtenu après acylation du ferrocène ;
  • acétylferrocène pur.
Sur la ligne centrale, en plus de la tache correspondant à l'acétylferrocène (tache du haut), on observe une deuxième tache dont le Rf est plus faible que celui de l'acétylferrocène. Il s'agit de diacétylferrocène, correspondant à l'acylation sur les deux cycles. Plus polaire que le dérivé monoacétylé, il est plus retenu par la plaque que celui-ci.
On trouvera un mode opératoire à la référence [3].

Réaction de Gattermann-Koch

Résultats expérimentaux
On peut se demander s'il est possible de synthétiser des aldéhydes en utilisant la réaction de Friedel et Crafts. Le chlorure d'acyle qu'il faudrait utiliser a priori est le chlorure de méthanoyle HCOCl. Ce composé est malheureusement instable. La formylation des hydrocarbures aromatiques est cependant possible en utilisant un mélange de monoxyde de carbone et de chlorure d'hydrogène avec AlCl3 comme catalyseur. La réaction prend alors le nom de réaction de Gattermann-Koch. Avec AlCl3 seul, la réaction est effectuée sous pression et elle est surtout utilisée dans l'industrie. En présence de CuCl, elle est réalisable à la température ordinaire.

Le groupe phényle oriente la substitution sur les positions ortho et para de l'autre cycle. L'obtention quasi-exclusive de l'isomère para est dûe à l'encombrement de la position ortho et sera justifiée plus loin.

Substitutions électrophiles sur des dérivés du benzène

Position du problème
On s'intéresse à la réaction de SEAr entre un dérivé monosubstitué du benzène Ph-A et un réactif électrophile. Ce dernier sera noté symboliquement E+ mais il peut s'agir d'une molécule. Nous allons aborder ce problème en l'examinant sous deux aspects :

Les positions relatives des substituants dans les dérivés disubstitués sont données par des noms consacrés par l'usage :

Position relative

1,2

1,3

1,4

Nom

ortho

méta

para

Examinons les résultats expérimentaux relatifs à la nitration de quelques composés aromatiques. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :

Groupe

Vitesse relative

ortho

méta

para

-OH

103

40

< 2

58

-CH3

25

58

4

38

tBu

16

12

8

80

H

1

-

-

-

-CH2Cl

0,71

32

15,5

52,5

-Cl

3,3´10-2

31

< 0,2

69

-CO2Et

3,7´10-3

2

72

4

-CF3

2,6´10-5

6

91

3

-NO2

6´10-8

5

93

2

-N+(CH3)3

1,2´10-8

0

100

0

Les résultats précédents montrent qu'on peut classer les groupes A en deux catégories :

Activants forts

Activants faibles

Désactivants faibles

Désactivants forts

-NH2 , -NHR ,
-NR2,

-NHCOR, -OH, -OR

alkyle , phényle

-F, -Cl , -Br , -I

-NO2, -CF3, -N+R3

-CO2H, -CO2R,
-COR -SO3H, -CN

L'examen de la régiosélectivité de la réaction permet également de distinguer deux catégories :

Orientation en ortho-para

Orientation en méta

activants forts

activants faibles

halogènes

désactivants forts

On va rationaliser ces résultats expérimentaux dans le cadre du modèle ci-dessous :

Modèle utilisé
Nous allons raisonner dans le cas fréquent où la réaction est sous contrôle cinétique et où la formation du complexe s (intermédiaire de Wheland) constitue l'étape cinétiquement déterminante.

Le postulat de Hammond, indique que l'état de transition de cette étape ressemble à l'intermédiaire, ce qui permet de ramener la discussion de la stabilité de cet état de transition à celle de l'intermédiaire de Wheland. Dans le diagramme ci-dessous, l'intermédiaire IW1 est plus stable que l'intermédiaire IW2. On aura donc : DrG 1* < DrG 2*. Le produit P1 sera plus abondant que le produit P2.

Remarque : les énergies des produits P1 et P2 n'interviennent pas ici puisque le contrôle est cinétique. Elles ont été prises sensiblement égales sur le diagramme.

Ce modèle n'est pas toujours satisfaisant dans les cas suivants :

Stabilité de l'intermédiaire de Wheland
Nous allons limiter l'étude à celle des trois cas classiques de substitution sur les positions ortho, méta, para. On connait aussi des exemples de substitutions au niveau de l'atome de carbone qui porte le groupe A. Ce sont des substitutions ipso.

Nous allons comparer la stabilité des différents intermédiaires possibles en utilisant la méthode de la mésomérie.

Classement des groupes A selon leur effet électronique
Les groupes interviennent essentiellement par leur
effet électronique statique (effet inductif et effet mésomère). On peut distinguer quatre catégories :

Effet électronique de A

Cinétique de réaction

Régiosélectivité

-I & -I, -M

désactivants

orientation méta

Effet électronique de A

Cinétique de réaction

Régiosélectivité

-I, +M (sauf halogènes)

activants

orientation ortho-para

Ce cas est plus délicat car les effets sont opposés. Si l'on met à part les halogènes qui seront étudiés plus loin. On peut retenir les résultats suivants :

Effet électronique de A

Cinétique de réaction

Régiosélectivité

halogènes (-I, +M)

désactivants

ortho-para

La réaction est ralentie par rapport au benzène (assez peu). L'orientation ortho-para reste favorisée.

Effet électronique de A

Cinétique de réaction

Régiosélectivité

alkyles (+ I)

activants

ortho-para

La réaction est accélérée par rapport au benzène. L'orientation ortho-para est favorisée.

Le rapport ortho-para
Le rapport r(ortho)/r(para) dépend beaucoup des conditions expérimentales : par exemple dans la chloration du toluène, ce rapport varie selon les protocoles expérimentaux, de 62/38 à 34/66. Plusieurs facteurs entrent en jeu.

Substitution ipso
Il s'agit d'une substitution sur un site déjà porteur d'un groupe autre que l'atome d'hydrogène.

Un cas très étudié est celui de la substitution ipso sur les arylsilanes.

Réactions de substitutions nucléophiles aromatiques

Mécanisme d'addition-élimination

Résultats expérimentaux
Alors que les dérivés halogénés subissent facilement des substitutions nucléophiles en série aliphatique, (mécanismes SN2 et SN1 notamment) les dérivés halogénés aromatiques sont relativement inertes.

Cependant des réactions de substitution nucléophile sur des substrats aromatiques sont possibles sur des cycles fortement désactivés par des groupes attracteurs situés en ortho ou para du nucléofuge.

Mécanisme
Raisonnons sur le 1-chloro-2-nitrobenzène en tant que substrat.

On trouvera un exemple de préparation d'un complexe de Meisenheimer à la référence [59].

Exemples d'application

Mécanisme d'élimination-addition

Résultats expérimentaux
Lorsqu'on fait réagir le parabromotoluène avec l'ion amidure dans l'ammoniac liquide on obtient un mélange de deux amines aromatiques : la paratoluidine et la métatoluidine. La formation de la paratoluidine peut s'expliquer par la substitution d'un atome de brome par un groupe amino. Celle de la métatoluidine est beaucoup plus surprenante car le groupe amino s'est fixé sur une position non occupée par l'halogène sur le cycle aromatique.

Mécanisme
Le mécanisme de la réaction est différent du précédent car il n'existe pas ici de groupe attracteur sur le cycle apte à stabiliser une charge négative.

Pour expliquer la formation des produits obtenus, J. D. Roberts (CalTech) a imaginé dans les années 70, l'existence d'un intermédiaire possédant deux points d'attaque : le benzyne. Le mécanisme est le suivant :

On dispose de nombreuses preuves de l'existence du benzyne comme intermédiaire. O. L. Chapman et coll l'ont préparé en 1970 par photolyse du peroxyde de phtalyle puis piégé dans une matrice d'argon à 8 K.
Le spectre IR montre l'existence d'une bande d'absorption à 1846 cm-1 ce qui témoigne de l'existence d'une liaison dont l'ordre est supérieur à deux et d'évaluer sa longueur : 135 pm.
(les distances interatomiques dans le modèle du benzyne représenté à gauche sont approximatives)
Zoom : in out
Représentation : spacefill ball & stick sticks
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La réaction utilisée par O. L. Chapman est la suivante :

Une voie pratique et douce pour péparer le benzyne est la décomposition thermique ou photochimique du produit de
diazotation de l'acide anthranilique.

La force motrice de cette réaction d'élimination-décarboxylation est la formation de petites molécules très stables de CO2 et de N2. L'acide anthranilique lui même peut être obtenu en effectuant la réaction de dégradation d'Hofmann d'un dérivé de l'acide phtalique.

Notons que le benzyne constitue un bon diénophile dans les réactions de Diels-Alder.

Bibliographie

Ouvrages expérimentaux

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Ouvrages théoriques

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Liens

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[23] Compléments sur le ferrocène et le cubane
[24] Propriétés chimiques du benzène et des aromatiques
[25] Structure des annulènes
[27] [18]-annulène by F. Sondheimer
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[37] Cours G. Février
[38] Cours aromatiques I
[39] Cours aromatiques II
[40] Prismane
[41] The Smalley Institute
[42] Les porphyrines, structure propriétés et applications
[43] Cours sur les aromatiques S. Gerber Ecole Polytechnique de Lausanne.
[44] Introduction à la chimie moléculaire par les orbitales frontières Pascal le Floch, Ecole Poytechnique.
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Articles

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Texte, dessins, photographies Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe LILLE
décembre 2011