Journées portes ouvertes - Lycée Faidherbe Réactions oscillantes - Ondes chimiques |
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Qu'appelle-t-on réaction oscillante ?
Le bilan d'une réaction chimique telle que nous l'observons à l'échelle macroscopique, représente la somme d'un grand nombre de réactions élémentaires à l'échelle microscopique. Celles-ci mettent en jeu des intermédiaires qui sont successivement créés, puis détruits.
Dans la plupart des réactions chimiques, les concentrations de ces espèces dépendent du temps de façon monotone. Une réaction oscillante est une réaction au cours de laquelle les concentrations de certains composés
augmentent, puis diminuent alternativement, pendant une certaine durée, entre deux limites. La réaction peut s'accompagner d'une modification
plus ou moins périodique de certaines propriétés du mélange comme la couleur, l'absorbance ou le potentiel redox moyen. Certains systèmes présentent une périodicité temporelle remarquablement stable et se comportent comme de véritables horloges chimiques.
Aspect expérimental
La réaction présentée est celle de Belousov-Zhabotinsky. La réalisation de la manipulation ne présente pas de difficultés particulières. On commence par préparer des solutions dans l'eau des réactifs. Les valeurs des concentrations utilisées sont données ci-dessous en mol.L-1. On les trouve dans la littérature proposées par différents auteurs (voir par exemple les références [11] et [12]).
Après avoir mélangé les réactifs dans un grand bécher, on porte le milieu réactionnel à une température voisine de 25 ° C en réalisant une bonne agitation. Les oscillations s'amorcent au
bout de quelques secondes.
KBrO 3 |
Ce(NH4)(NO3)5 |
CH2(COOH)2 |
H2 SO4 |
[Fe(oPhen)3] |
6,25 10-2 |
2,0 10-3 |
2,8 10-1 |
1,5 |
6,0 10-4 |
|
L'animation ci-contre, donne une idée approximative du phénomène observé au cours de la réaction de Belousov-Zhabotinsky. La couleur passe du rouge au bleu vert. En l'absence d'indicateur, on observe le passage de la couleur jaune à l'incolore. La manipulation doit être effectuée sous une hotte ventilée car la réaction s'accompagne d'un dégagement de dibrome notamment vers la fin. |
L'électrode de travail est une électrode de platine. L'électrode de référence est une électrode au sulfate de mercure (I) saturé.
Notons qu'il est préférable d'éviter l'utilisation d'une électrode au chlorure de mercure (I) (calomel) car les ions chlorure sont des inhibiteurs de la réaction.L'acquisition au moyen d'une carte PC-MES 2 (Eurosmart). Les électrodes sont directement reliées aux entrées analogiques de la carte. Le traitement des mesures est effectué par le logiciel Synchronie.
La courbe donnant le potentiel moyen (pot) de la solution en fonction du temps est donnée ci-dessous :
L'analyse de Fourier du signal peut être facilement obtenue à l'aide du logiciel Synchronie. Comme le montre le graphique ci-dessous, le spectre comporte une seule fréquence fondamentale ce qui traduit le caractère parfaitement périodique du phénomène. La présence d'harmoniques est due au caractère non sinusoïdal du signal. On a réalisé une horloge chimique.
Mécanisme de la réaction BZ
Le mécanisme complet de la réaction BZ a été établi par R. M. Noyes, R. J. Field et E. Körös. Ce mécanisme FKN comporte 18 réactions impliquant 21 espèces chimiques différentes. Un mécanisme simplifié a été proposé par les mêmes auteurs. Il a été appelé Oregonator
en référence à l'université d'Oregon à laquelle ils appartenaient à l'époque. Les différentes phases de ce mécanisme sont représentées ci-dessous.
Modèles cinétiques
De nombreux modèles cinétiques ont été proposés pour décrire la dynamique de la réaction BZ. Afin de simplifier les
équations, nous utiliserons les notations ci-dessous :
Composé |
BrO 3- |
Orga |
HBrO |
HBrO 2 |
Br- |
Ce4+ |
Notation |
A |
B |
P |
X |
Y |
Z |
Avec ces nouvelles notations, le mécanisme FKN simplifié s'écrit :
Le système précédent présente l'importante particularité d'être non linéaire. Des solutions peuvent être obtenues par des méthodes numériques. On observe effectivement des solutions oscillantes pour des valeurs de f comprises entre 0,5 et 2,4.
Régime chaotique
Les années 70 ont marqué le développement très important de travaux consacrés aux phénomènes non linéaires. L'une des conclusions les plus
remarquables qu'on peut tirer de cette étude, est que certains systèmes dynamiques appartenant à des domaines variés de la physique, présentent la particularité
d'avoir un comportement parfaitement imprédictible bien que décrits par des lois déterministes. Cette circonstance a priori paradoxale est liée au fait que ces systèmes,
possèdent une grande sensibilité aux conditions initiales. On a donné le nom de chaos-déterministe
à l'ensemble des phénomènes présentant cette particularité. Il est alors logique de se demander si la réaction BZ, dont le comportement dynamique est décrit par des équations non linéaires,
peut être le siège d'un tel comportement chaotique. Des expériences menées en 1977 par Schmitz et Hudson
ont permis de mettre en évidence l'apparition du chaos dans la réaction BZ. La réaction BZ a ainsi permis de tester certains aspects de la théorie des systèmes dynamiques [5], [24].
Le phénomène de diffusion
Déposons délicatement une goutte d'encre dans un verre d'eau. L'encre finit par envahir tout le milieu.
Lorsqu'une solution est globalement au repos dans un environnement de température uniforme, les phénomènes de convection peuvent être négligés. Dans ces conditions, le transport de matière au sein de la solution n'est assuré que par la
diffusion. On désigne ainsi un transport de matière particulier qui s'effectue sous l'influence d'un gradient de concentration. Le sens du transfert spontané est celui des zones de concentrations élevées vers les zones de concentrations plus faibles. Quand elle intervient seule, la diffusion a donc pour effet d'égaliser peu à peu la concentration
de l'espèce qui diffuse aux différents points de la solution.
La situation peut être complètement différente en présence d'une réaction chimique présentant des étapes autocatalytiques comme la réaction BZ. Le couplage entre réaction chimique et diffusion peut en effet donner lieu à des phénomènes d'organisation dans l'espace. On peut les séparer schématiquement en deux catégories :
Ondes chimiques
La découverte des ondes chimiques a été faite par A. Zhabotinsky. Les premières études systématiques relatives à la réaction BZ ont été publiées par A. Winfree en 1972 [35]. La manipulation présentée consiste à mettre en évidence la propagation d'ondes chimiques
lors du déroulement de la réaction BZ réalisée en couche mince dans un milieu non agité. Le mode opératoire utilisé est à peu de choses près, celui proposé par J. -C. Micheau qui l'a décrit en détail dans [14]. On commence par préparer
les trois solutions suivantes :
I |
II |
III |
|
Lorsque l'on utilise comme composé organique l'acide malonique, la réaction BZ possède l'inconvénient de conduire au dégagement d'un gaz : CO2. Plusieurs voies ont été explorées afin de développer une réaction sans dégagement gazeux. Dans l'une d'elles qu'on peut considérer comme une variante de la réaction BZ, l'acide malonique est remplacé par la cyclohexane-1,4-dione ou la cyclohexane-1,3-dione (CHD). Le système réactionnel est alors : CHD/BrO3-/Ce4+/H+ [32].
Nous remercions le professeur A. M. Zhabotinsky (Brandeis University Waltham) de nous avoir donné l'autorisation d'utiliser cette photographie [31]. |
In 1993, Anatol M. Zhabotinsky et ses collaborateurs ont mis en évidence expérimentalement la réflection et la réfraction d'ondes chimiques en réalisant la réaction BZ dans un gel. En résolvant les équations non linéaires qui régissent le système de réaction-diffusion, R. Dilao et J. Sainhas de l'instituto Superior Técnico à Lisbonne au Portugal ont montré par le calcul que les ondes chimiques suivent des lois analogues aux lois de Snell-Descartes [40], [6].
Structures de Turing
Le mathématicien anglais Alan Turing, a cherché à jeter les bases d'une théorie de la morphogénèse. Dans un article publié en 1952, intitulé : The chemical basis of morphogenesis [15], il a montré comment
une réaction chimique couplée à un phénomène de diffusion pouvait conduire à des distributions périodiques dans l'espace des concentrations
de certaines espèces chimiques. L'observation de structures de Turing soulève plusieurs problèmes d'ordre expérimental, en particulier la nécessité d'éviter tout phénomène de
convection afin que le transport de matière soit le fruit de la diffusion seule. Dans ce but, des réacteurs dans lesquels la réaction est effectuée dans un gel ont été mis au point (voir par exemple le site du CRPP [19]).
L'observation expérimentale des structures de Turing est assez récente. En 1989 l'équipe de P de Kepper cherchait à visualiser les ions iodure, activateurs dans la réaction réaction CIMA (chlorite, iodure, acide malonique) dans un tel réacteur.
Après avoir ajouté de l'amidon afin qu'il serve d'indicateur, ces chercheurs ont vu apparaître spontanément des rangées régulières de taches dans le réacteur, c'est à dire précisément les structures prédites par Turing [37]. L'observation de ce type de structure nécessite plusieurs conditions :
|
dU = dQ + dW
Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec son environnement :dU = 0
L'énergie interne d'un système isolé est donc constante. Le premier principe traduit la conservation de l'énergie d'un système isolé.
La plupart du temps un système est le siège d'échanges avec son environnement. Un cas particulier, important en chimie, est celui des transformations thermomécaniques qui ne mettent en jeu qu'un transfert de chaleur et un transfert de travail par le biais des forces de pression. Dans ce cas :
dW = - Pe.dV
Si l'équilibre mécanique entre le système et son environnement est réalisé : Pe = PdU = dQ - P.dV
Si la pression P est constante, ce qui est le cas notamment pour les transformations qui sont effectuées à la pression atmosphérique :
dQ = dHP
A condition de poser :H = U + P.V
La chaleur échangée est égale à la variation d'une nouvelle fonction d'état : l'enthalpie (du grec thalpein chauffer) symbolisée par la lettre H (heat). La mesure de la chaleur échangée est donc possible en précisant seulement l'état initial et l'état final du système. Il ne reste plus qu'à choisir ceux-ci de façon à ce qu'ils soient facilement reproductibles.Le second principe fait intervenir une fonction d'état additive et extensive, notée S. L. Clausius a créé pour la désigner le mot entropie. La première et la dernière partie du mot en et ie pour marquer ses similitudes avec l'énergie. Dans le corps du mot, trope traduit la notion de changement.
Plusieurs énoncés
ont été donnés du second principe qui historiquement trouve son origine dans l'étude du fonctionnement des machines thermiques. L'un des plus fructueux pour l'application à l'étude des phénomènes irréversibles a été formulé par le chimiste belge d'origine russe I. Prigogine [27]. Ce dernier a obtenu le prix Nobel de chimie en 1977 pour l'ensemble de ses travaux en thermodynamique.
L'énoncé de Prigogine met l'accent sur la notion de bilan d'entropie entre deux états successifs. Dans cette optique, la variation d'entropie d'un système peut être écrite comme la somme de deux contributions :
dS = diS + deS
deS = dQ/TE
Pour un système fermé, la seule cause d'échange d'entropie réside dans un échange de chaleur. Un échange de travail en tant que tel ne modifie pas l'entropie. Le second principe permet d'effectuer une différence très nette entre ces deux modes de transfert. Ainsi, comme le disait Ch. Fabry avec humour : il ne revient pas tout à fait au même de remonter sa montre ou de la poser sur un fourneau.
diS < 0 |
diS = 0 |
diS > 0 |
Non spontanée |
Equilibre |
Spontanée |
Le second principe permet ainsi d'effectuer une distinction entre les transformations spontanées (ou naturelles) et les transformations non spontanées (ou impossibles sans intervention extérieure).
L'équilibre thermodynamique correspond à un état particulier pour lequel la production d'entropie est nulle. Il correspond au terme final de l'évolution spontanée du système.
C'est un exemple d'état attracteur.
Transformations réversibles
Considérons une transformation spontanée d'un système. Le second principe
ne permet d'écrire pour la différentielle de l'entropie qu'une inégalité souvent difficile à exploiter.
Mais puisque l'entropie est une fonction d'état, il est possible de calculer ses variations en utilisant au moins formellement
une transformation particulière. Dans ce but, la thermodynamique des états d'équilibre (qu'on pourrait qualifier de thermostatique) fait jouer un aux transformations dites réversibles un rôle de premier plan. Ces transformations réalisent une sorte de paradoxe car elles peuvent être effectuées indifféremment dans un sens ou dans
l'autre. On peut les considérer comme une suite continue d'états d'équilibre entre le système et son environnement. On comprend qu'elles ne peuvent constituer qu'un cas limite idéal. Entre deux états quelconques
d'une transformation réversible on a :
diS = 0
Le calcul de la variation de S est possible par le biais de cette transformation artificielle car elle est quantitativement équivalente à une transformation qui impliquerait un transfert réversible d'énergie sous forme de chaleur.
Affinité chimique
Lorsqu'un système est le siège d'une réaction chimique, l'entropie peut être considérée comme une fonction de l'énergie U, du volume V et des quantités de matières nk des différents constituants. Dans un système fermé, les nk ne sont pas indépendantes car elles sont liées par la stœchiométrie de la réaction. Leurs variations peuvent alors s'exprimer en fonction d'une variable d'état commune : l'avancement x.
S = S (U, V, x)
A ce stade, il est utile d'introduire une nouvelle grandeur d'état que le chimise belge de Donder, a appelé affinité (1922). Elle est notée A [1], [16]. L'affinité est directement reliée à la production d'entropie :
diS = (A/T).dx
T est la température du système. Introduisons la vitesse v de la réaction :
v = dx/dt
On peut réécrire la relation précédente sous la forme :
diS/dt = (A/T).v
La production d'entropie par unité de temps apparaît comme le produit de deux termes :
On peut distinguer deux cas de transformations spontanées séparés par la situation d'équilibre chimique. Ils sont résumés dans le tableau ci-dessous :
A < 0 |
A = 0 |
A > 0 |
dx/dt < 0 |
dx/dt = 0 |
dx/dt > 0 |
diS/dt = S (An/T).vn
Elle permet de distinguer trois domaines de la thermodynamique qui, comme le souligne I. Prigogine dans La nouvelle alliance [4], correspondent aux trois stades d'évolution de cette discipline.G = H - T.S
On l'appelle aussi, surtout en Europe, la fonction enthalpie libre car elle correspond à la part de l'enthalpie qui peut être convertie en travail utile sous certaines conditions. Calculons sa différentielle à T et P constants.
dGT,P = dU + P.dV - T.dS
Pour une transformation thermomécanique :
dU = - P.dV + dQ
On obtient :Puisque :
dGT,P = - A.dx
(¶G/¶x)T, P = - A
Le critère général d'évolution spontanée se traduit dans le cas particulier d'une évolution isotherme et isobare par :
(¶G/¶x)T, P < 0
L'évolution spontanée du système se poursuit jusqu'à l'équilibre qui se caractérise par :
(¶G/¶x)T, P = 0
La fonction G joue donc le rôle d'une fonction potentiel. L'état d'équilibre d'un système en évolution isotherme et isobare peut être défini comme celui qui correspond au minimum de G. Notons que G étant une fonction d'état il est possible d'étendre ces conditions à un ensemble plus large : celui des transformations monothermes et monobares.
Supposons à présent qu'une petite fluctuation des variables intensives éloigne momentanément le système de son état d'équilibre. Nous la traduisons par une modification dx
de l'avancement de la réaction. Le système est perturbé puis à nouveau livré à lui même.
Les phénomènes irréversibles auront alors tendance à faire régresser cette fluctuation et le système reviendra spontanément à l'équilibre. Autrement dit l'état d'équilibre est stable vis à vis des fluctuations qui affectent le système. Lorsque le système a atteint l'état d'équilibre, il ne peut le quitter spontanément.
Une conséquence importante de la stabilité de l'état d'équilibre vis à vis des fluctuations est l'impossibilité d'observer des oscillations de concentrations au voisinage de cet état. En revanche, contrairement à ce que pensaient les détracteurs
de Belousov, il est parfaitement possible d'observer de telles oscillations si le système est dans un état éloigné de l'équilibre.
L'une des conséquences de la non linéarité des équations concerne l'effet des fluctuations sur l'évolution du système. Ces dernières qui, dans les systèmes proches de l'équilibre assuraient la
stabilité de cet état, peuvent cette fois conduire un système instable vers des états nouveaux qui peuvent être plus organisés que l'état de départ. Prigogine a donné le nom de structures dissipatives à ces
systèmes afin de souligner le rôle constructeur des phénomènes irréversibles dans les zones éloignées de l'équilibre.
Afin d'illustrer quelques comportements caractéristiques des états éloignés de l'équilibre, nous allons raisonner sur l'exemple de l'équation différentielle non linéaire suivante :
dx/dt = m.x - x2
m est un paramètre qui peut prendre des valeurs réelles quelconques.
dx/dt = m.x - x2
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[1] I. Prigogine, D. Kondepudi - Thermodynamique, Editions Odile Jacob, 1999.
[2] A.Pacault, J.J. Perraud - Rythmes et formes en chimie, P.U.F, 1997.
[3] C. Vidal, G. Dewel et P. Borckmans - Au-delà de l'équilibre, coll. Enseignement des sciences, Hermann, 1994.
[4] I. Prigogine, I. Stengers - La nouvelle alliance, Gallimard, 1986.
[5] C. Vidal, H. Lemarchand - La réaction créatrice : dynamique des systèmes chimiques, Hermann, 1988.
[6] Belousov-Zhabotinsky reaction by G. Dupuis and N. Berland, Encyclopedia of Nonlinear Science NL 3600, ed. A. Scott, Taylor and Francis New-York (2004).
[7] P. De Kepper et al., Taches, rayures et labyrinthes, La recherche n° 305, janvier 1998.
[8] R. M. Noyes, Mechanisms of Some Chemical Oscillators, J. Phys. Chem., 94, 4404, 1990.
[9] I. Epstein, K. Kustin, P. de Kepper, M. Orban - Réactions oscillantes, Pour la science, 1983.
[10] C. Vidal, La réaction chimique créatrice de rythme et de formes, Bulletin de l'Union des Physiciens, mars 1992.
[11] J.,-F. Lefelhocz, J. Chem. Ed. 49, 312 (1972).
[12] J. L. Brisset, Systèmes chimiques oscillants, Bulletin de l'Union des Physiciens, décembre 1980.
[13] V. Pimienta, D. Lavabre, J. C. Micheau, G. Levy, Les systèmes chimiques hors équilibre : exemples de bistabilité et d'oscillations, Bulletin de l'Union des Physiciens, février 1999.
[14] J. C. Micheau, Oscillations chimiques et structures spatiales, Bulletin de l'Union des Physiciens, mars 1992.
[15] A. Turing, The chemical basis of morphogenesis, Philos. Trans. Roy. Soc. London, B 237, 37, 1952.
[16] H. Gié, l'affinité chimique, Bulletin de l'Union des Physiciens, octobre 1968.
[32] The bromate-1,4- cyclohexanedione-ferroin gas-free oscillating reaction Kurin-Csörgei, K., Zhabotinsky, A. M., Orbán, M. and Epstein, I. R., J. Phys. Chem. 100, 5393 (1996).
[33] Concentration wave propagation in two-dimensional liquid phase self oscillating system A. N. Zaikin and A. M. Zhabotinsky, Nature, 225, 535-537 (1970).
[34] Periodical oxidation of malonic acid in solution (a study of the Belousov reaction kinetics), A. M. Zhabotinsky Biofizika, 9, 306-311 (1964).
[35] A. T. Winfree, Science 1973, 181, 937.
[36] R. J. Field, E. Körös, R. L. Noyes, J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 8649.
[37] Castets, V., Dulos, E., Boissonade, J. & De Kepper, P. [1990] "Experimental evidence of a sustained standing Turing-type nonequilibrium chemical pattern," Phys. Rev. Lett. 64, 2953-2956.
[17] Circadian Rhythms and Oscillating reactions by James Baird - Brown University
[18] The BZ reaction by Gabriel Peterson - College of the Redwoods
[19] Morphogénèse chimique - Centre de recherche P. Pascal
[20] Internet Differential Equation Activities - Washington State University
[21] The phenomenology of the Réaction BZ by Peter Ruoff
[22] Des réactions oscillantes à la formation des motifs chimiques - Département de chimie de l'Ecole
Normale Supérieure
[23] Cyberlabo
[24] Portrait de phase de la réaction BZ
[25] Réactions oscillantes
[26] Rythmes et formes en chimie
[27] I. Prigogine - Fondation Nobel
[28] Quadratic iteration, bifurcation and chaos
[29] Oscillating Reactions Web Module University of Michigan
[30] Oscillating reactions Dartmouth College
[31] Page de A. M. Zhabotinsky, Brandeis University Waltham
[40] Refraction of chemical waves
[42] An Introduction to Nonlinear Chemical Dynamics (by I. R. Epstein and J. A. Pojman) JCE, April 2000 ; Reviewed by R. J. Field
[44] Encyclopedia of non linear science
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Mise à jour novembre 2004