Introduction

Théorie des orbitales moléculaires
La méthode LCAO repose sur les hypothèses suivantes :

• la fonction d'onde Y_i décrivant le comportement de tous les électrons est un produit de fonctions d'onde monomoléculaires, appelées orbitales moléculaires (om) ; si l'on désigne par N, le nombre d'électrons :
  Dans la méthode LCAO (linear combination of atomic orbitals) les orbitales moléculaires j_i sont construites à partir d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques c_m des n atomes isolés. L'avantage de cette façon d'envisager le problème est de mettre à profit la linéarité de l'équation de Schrödinger. Notons que cette méthode respecte la démarche habituelle qui consiste à construire les molécules à partir d'un assemblage d'atomes ;
  

  ces orbitales moléculaires j_i sont normées ; la condition de normalisation s'écrit :

  
  
• l'hamiltonien H, total du système est la somme d'hamiltoniens monoélectroniques h (i) qui n'agissent que sur un seul électron. Cela revient à négliger les termes d'interaction électronique.
  
  

L'énergie totale de la molécule est la somme des énergies associées à chaque orbitale moléculaire en tenant compte du nombre d'électrons n_i sur le niveau d'énergie E_i (il peut valoir : 0, 1 ou 2.) Une fois les hypothèses posées, il s'agit de déterminer les coefficients C_im des orbitales atomiques ainsi que l'énergie E_i associée à chaque orbitale moléculaire. Posons :

• H_mm s'appelle intégrale coulombienne. Elle représente approximativement la densité électronique sur un atome ;
• H_mn est appelée intégrale de résonance (ou intégrale d'échange) ;
• S_mn est appelée intégrale de recouvrement ;

On va utiliser une méthode variationnelle. L'expression mathématique de l'énergie à minimiser compte tenu de la combinaison des orbitales atomiques s'écrit : D'après le théorème des variations l'énergie réelle du système est inférieure à toute énergie calculée à partir d'une fonction d'onde approchée. Puisque la décomposition de la fonction d'onde comme combinaison linéaire est une solution approchée du problème, on obtiendra la solution optimale en écrivant que l'énergie doit être minimale vis à vis des coefficients C_in. Cela se traduit par :

on en déduit une valeur optimisée de l'énergie E_i de chaque orbitale moléculaire j_i :

Les coefficients du développement de l'orbitale moléculaire j_i sont les solutions des n relations suivantes pour chaque valeur de n = 1, 2, ..., n ; cela correspond à un système linéaire de n équations dont les C_im sont les n inconnues. Le système d'équations relatif à chaque orbitale moléculaire s'écrit :

Méthode de Hückel
Cette approximation de la théorie des orbitales moléculaires a été introduite par le théoricien allemand E. Hückel en 1931. Elle est connue sous le nom de méthode HMO (Hückel Molecular Orbital). La méthode n'est utilisable en toute rigueur que pour les molécules planes car la notion d'orbitale moléculaire de type p ne possède un sens précis que dans ce cas. D'autre part on s'intéresse uniquement au système des électrons p en partant de l'idée que les orbitales s ont une énergie beaucoup plus basse que celle des orbitales p. On admet alors, en première approximation, que les électrons p se déplacent dans un champ moyen créé par les noyaux et les électrons s du squelette non polarisable de la molécule. Dans ce qui suit on notera c_m les orbitales p des atomes de carbone du squelette, qui sont perpendiculaires au plan de la molécule.
Les approximations de Hückel consistent à poser :

• les orbitales atomiques c_m sont supposées orthogonales entre-elles ce qui revient à dire que les intégrales de recouvrement S_mn sont nulles entre atomes différents (naturellement S_mm = 1 car les orbitales atomiques sont normalisées.) ;
• les intégrales coulombiennes H_mm sont égales pour des atomes identiques comme c'est le cas pour les atomes de carbone ;
• les intégrales de résonance (ou intégrales d'échange) H_mn sont toutes égales entre atomes liés, nulles dans le cas contraire (cela revient à dire qu'un électron p ne peut être délocalisé qu'entre deux atomes consécutifs) ;

L'approximation la plus radicale de la méthode (HMO) consiste à négliger l'intégrale de recouvrement entre les atomes liés. Notons que le recouvrement est pris en compte dans la méthode de Hückel étendue (EHMO).

Il est important de se rappeler que les intégrales a et b sont toutes les deux négatives. Dans le cadre de l'approximation précédente, le système des équations s'écrit :

ce système homogène possède des solutions nulles comme solutions triviales. Il possèdera des solutions autres que nulles à condition que :

Les inconnues E_i n'apparaissent que dans la diagonale principale du déterminant.

La condition de normalisation se réduit à :

Le système d'équations relatif à une orbitale moléculaire j_i s'écrit :

• solution x₁ = -1, on a le système suivant : (1') C₁₁x₁ + C₁₂ = 0
  (2') C₁₁ + C₁₂x₁ = 0
  (1') et (2') conduisent l'une et l'autre à :
  C₁₁ = C₁₂
• solution x₂ = 1, on a un autre système : (1") C₂₁x₂ + C₂₂ = 0
  (2") C₂₁ + C₂₂x₂ = 0
  (1") et (2") conduisent l'une et l'autre à :
  C₂₁ = -C₂₂

Le tableau suivant regroupe les valeurs numériques des coefficients :

Les orbitales moléculaires p et p^* ont respectivement pour expression :

Le schéma ci-dessous représente ces om ainsi que leur énergie.

• l'énergie correspondant à l'orbitale moléculaire p (fonction d'onde j₁) est plus petite que celle des atomes de départ. Il s'agit d'une orbitale moléculaire liante. On remarque que les orbitales atomiques des atomes interagissent en phase ;
• l'énergie correspondant à l'orbitale moléculaire p^* (fonction d'onde j₂) est plus grande que celle des atomes de départ. Il s'agit d'une orbitale moléculaire antiliante. On remarque que les orbitales atomiques des atomes interagissent en opposition de phase ;

Dans la méthode HMO, les intégrales de recouvrement entre atomes différents sont toutes nulles. Pour caractériser la population de recouvrement, C. A. Coulson a proposé d'introduire la notion d'indice de liaison p :

n_i est le nombre d'électrons décrit par l'orbitale j_i. La somme est étendue aux M orbitales occupées. Dans le cas de l'éthène, on obtient :

cela est bien en accord avec un ordre de liaison total égal à deux pour la molécule.

Méthode de Hückel étendue
Cette méthode a été proposée par R. Hoffman. Elle est basée sur les approximations suivantes :

• les OM sont développées sur une base d’OA de Slater limitée à la couche de valence ;
• l'intégrale coulombienne est l'énergie d'ionisation de l'orbitale atomique changée de signe.
  
• l'intégrale d'échange est donnée par la relation de Wolfsberg-Helmholtz.
  

  K est un paramètre ajustable qui permet de mettre en conformité valeurs expérimentales et valeurs calculées. En général, la valeur prise est : K = 1,75.

• les intégrales de recouvrement ne sont plus négligées.

  Les orbitales moléculaires p et p^* ont respectivement pour expression :

  j₁ = 0,632 c ₁ + 0,632 c ₂ j₂ = 0,816 c ₁ - 0,816 c ₂

Le schéma ci-dessous représente ces om ainsi que leur énergie.

Méthode de la résonance
L. Pauling a été le principal promoteur de la théorie de la résonance dans les années 1930. Dans cette méthode, encore appelée méthode de la mésomérie, les noyaux sont supposés fixes (comme dans l'approximation de Born-Oppenheimer). La notion de doublet électronique localisé entre deux atomes subsiste mais cette localisation n'existe que dans certaines formes limites appelée formes limites mésomères. Celles-ci n'ont pas existence réelle. La molécule est un hybride de résonance entre les formes limites, chacune intervenant avec un certain poids statistique.

Les différentes formes mésomères ne possèdent pas la même importance dans la description de la molécule réelle. On peut classer ces formes selon leur poids statistique de la manière suivante. Les formes qui contribuent le plus à la structure réelle sont celles qui :

• présentent le plus possible de liaisons covalentes ou ce qui revient au même le moins de séparation de charges ;
• lorsque des charges apparaissent la distance entre elles dans la molécule est la plus grande possible ;
  
• lorsque des charges apparaissent celles-ci doivent être autant que possible en conformité avec l'électronégativité de l'atome correspondant.
  

Approximation des orbitales frontières
Il s'agit d'un exemple particulier d'application de la théorie des perturbations.

• la différence d'énergie entre les orbitales frontières du donneur et de l'accepteur est faible, les deux premiers termes prédominent. On dit que la réaction est sous contrôle de charge (en anglais : charge controlled).
• la différence d'énergie entre les orbitales frontières du donneur et de l'accepteur est élevée (E_n- E_m >> 4b ²). Le troisième terme prédomine devant les deux autres. On dit que la réaction est sous contrôle orbitalaire (en anglais : frontier controlled). Dans ce cas, la variation d'énergie est approximativement :

  

La méthode des orbitales frontières permet d'aborder et de résoudre un certain nombre de problèmes parmi lesquels :

• réactivité absolue : le recouvrement frontalier doit être non nul
• réactivité relative : la différence d'énergie entre les of doit être la plus faible possible ;
• régiosélectivité
• stéréosélectivité

Exemple de la molécule d'éthène

Plaçons côte à côte les orbitales frontières des molécules susceptibles d'interagir entre-elles.

Par irradiation, un des électrons de la molécule A peut être promu à un niveau d'énergie supérieur (HO^*).

L'interaction entre HO^* d'une molécule (A) et BV de l'autre molécule (B) devient possible.

Autre exemple étudié dans le chapitre sur les systèmes conjugués : la cycloaddition entre l'éthylène et le buta-1,3-diène ou réaction de Diels-Alder est permise par voie thermique.

Hyperconjugaison
L'hyperconjugaison consiste en l'interaction entre un nuage électronique de symétrie s et un système de type p ou p.

• barrière conformationnelle de l'éthane ;
• stabilisation des ylures ;
• effet anomère.

Effets electroniques

Electronégativité
L'électronégativité est une grandeur caractérisant l'aptitude d'un atome à conserver ses électrons de valence et à attirer les électrons de ses partenaires. Il existe plusieurs manières de définir l'électronégativité :

Moment dipolaire
Le moment dipolaire m d'un composé est une grandeur physique qui peut être mesuré expérimentalement à partir de la permittivité relative de la substance e_r , et de la densité. Le moment dipolaire m trouve son origine dans l'existence de liaisons partiellement polarisées dans la molécule. Dans la molécule de chlorométhane représentée ci-dessous, la polarisation de la liaison C-Cl s'interprète par la différence d'électronégativité entre les atomes C et Cl. Les liaisons C-H, ne sont pratiquement pas polarisées. La liaison C-Cl se comporte comme un petit dipôle et il est commode de considérer que les atomes C et Cl ont acquis respectivement une charge q = d e et -q = -d e. On représente en général les charges partielles en unité atomique sur les atomes constituant la liaison : d ⁺ et d ^- respectivement. Conformément aux conventions le moment dipolaire est représenté par un vecteur orienté de la charge négative vers la charge positive.

Moments dipolaires de quelques liaisons simples (D)

Composé
m (D)	0	1,3	1,9

Polarisabilité
On appelle polarisabilité la propriété physique associée à la création dans une molécule, d'un moment dipolaire induit m_i sous l'action du champ extérieur. La polarisabilité est un phénomène dynamique. Le moment dipolaire induit s'annule lorsque la cause qui lui a donné naissance a disparu.

Désignons par E^*, le champ ressenti par la molécule dans le milieu où elle se trouve (champ électrique augmenté du champ local de Lorentz [17]).

• elle est d'autant plus élevée que les atomes impliqués sont plus volumineux car les électrons de liaison échappent plus facilement au contrôle exercé par le noyau ;
• elle augmente avec la longueur de la liaison.

Effet inductif
La polarisation d'une liaison est due à la différence d'électronégativité des atomes liés. Elle se caractérise notamment par l'existence d'un dipôle permanent. Ce dipôle peut induire à son tour une polarisation dans une liaison adjacente polarisable. La transmission de la polarisation à travers des liaisons s par le mécanisme précédent s'appelle "effet inductif".
Les effets inductifs peuvent être classés en deux catégories selon la valeur de leur électronégativité c par rapport à celle de l'atome de carbone (2,5) :

• c > 2,5 effet - I ;
• c < 2,5 effet + I.

Effet mésomère
Lorsqu'on examine la valeur des moments dipolaires descomposés ci-dessous, on constate que les composé aromatique nitré a un moment dipolaire plus grand que le dérivé saturé correspondant tandis que pour les dérivés fluorés c'est l'inverse.

Composé
m (D)	3,7	4,2

Composé
m (D)	1,9	1,6

Ces résultats ne peuvent s'expliquer en considérant seulement les effets inductifs.

Le fluor donne des électrons au cycle. Il s'agit d'un effet donneur.

Le groupe nitro accepte des électrons de la partdu cycle. Il s'agit d'un effet attracteur.

Dans le cas de la molécule de nitrobenzène, l’effet inductif et l’effet mésomère vont dans le même sens, la molécule a un moment dipolaire plus grand que celle de nitroéthane. Dans le cas de la molécule de fluorobenzène, l’effet mésomère et l’effet inductif sont antagonistes. La molécule a un moment dipolaire plus petit que celui de la molécule de fluoroéthane.

Les types fondamentaux de réaction

Définitions
Pour commencer, il est commode de distinguer parmi les deux particules réagissantes le substrat et le réactif. Le substrat (étymologiquement : qui subit l'attaque) est la molécule organique qui réagit avec le réactif. Lorsque l'un des partenaires est inorganique, c'est par convention le réactif. Naturellement, il existe une certaine ambiguité lorsque les deux partenaires sont organiques et l'on raisonne alors par analogie. La distinction entre substrat et réactif est très importante pour le classement des réactions. En effet celles-ci sont nommées selon deux critères :

• le type de réaction : addition, substitution élimination ;
• la nature du réactif : électrophile, nucléophile, radicalaire.

Classement
La terminologie du classement des réaction est due à Ingold. On distingue neuf types fondamentaux.

Exemples : réaction de substitution nucléophile ;

autres exemples :

• addition électrophile des halogénures d'hydrogène sur les composés éthyléniques ;
• halogénation, nitration, par un mécanisme de substitution électrophile en série aromatique.
• élimination nucléophile chez les dérivés halogénés ;

Intermédiaires réactionnels

Les carbocations

Introduction
Les carbocations sont des ions positifs du carbone il existe deux familles :

• les plus courants possèdent un sextet d'électrons et sont appelés ions carbéniums ;
• on appelle ions carbonium, les ions du carbone pentacoordiné comme l'ion CH₅⁺.

Les carbocations peuvent être synthétisés à partir de dérivés halogénés en milieu superacide.

Les carbocations interviennent généralement comme intermédiaires réactionnels. Ce sont des espèces fugaces et leur durée de vie très courte nécessite l'utilisation de technique spéciales d'étude. Parmi celles-ci la spectroscopie de RMN en milieu superacide a été développée par le chimiste américain d'origine hongroise G. Olah. Ses travaux sur la chimie des carbocations ont permis de développer plusieurs concepts nouveaux comme ceux d'ions non classiques et d'atome de carbone hypercoordiné. Ils ont été couronnés par l'attribution du prix Nobel de chimie en 1994. Quelques carbocations ont une durée de vie suffisante pour pouvoir être observés et conservés en solution à la température ambiante.

Structure et stabilité des carbocations
La réaction suivante, réalisée en phase gazeuse a été utilisée pour évaluer la stabilité des carbocations. Cela revient à prendre le cation éthyle comme référence des enthalpies libres standard.

Les carbocations allyliques sont stabilisés par résonance.

On interprète de la même façon la stabilité des carbocations benzyliques.

Certains cations doivent leur stabilité relative à leur caractère aromatique. C'est le cas du cation cyclopropénium.

Les ions acylium sont stabilisés par la présence d'un hétéoatome adjacent.

Les ions halonium sont des intermédiaires très réactifs. Du fait de la plus petite taille de l'atome de chlore par rapport à l'atome de brome, les ions chloronium sont en équilibre avec le carbocation ouvert.

Les complexes s encore appelés intermédiaires de Wheland sont des carbocations stabilisés grâce à la conjugaison du sycle aromatique.

Intervention des carbocations dans les mécanismes

Les carbocations interviennent dans de nombreux mécanismes :

• substitutions nucléophiles monomoléculaires ;
• éliminations nucléophiles monomoléculaires ;
• alkylation de Friedel et Crafts ;
• acylation de Friedel et Crafts ;

Transposition de Wagner-Meerwein
A l'origine, cette transposition a été mise en évidence par Wagner. Il s'agissait de la réaction permettant de passer du chlorhydrate de camphène (I) au chlorure de bornyle (II).

En fait, une analyse fine de la stéréochimie des produits obtenus lors de la transposition de Wagner-Meerwein, montre que la situation est, plus compliquée. On peut rationaliser les résultats expérimentaux en faisant intervenir deux carbocations non classiques.

Puisque les carbocations peuvent être générés facilement à partir d'alcools tertiaires, on rencontre là aussi ce type de transposition.

Participation d'un groupement voisin
On s'intéresse aux vitesses d'acétolyse des composés suivants.

La réaction du carbocation avec le nucléophile a lieu de façon préférentielle du côté opposé au pont ce qui explique la rétention de configuration observée.

Un autre exemple intéressant concerne la réaction de composés comme le 3-phényl-2-chlorobutane dans lesquels un groupe phényle est situé en b de l'halogène. L'acétolyse du composé de configuration absolue (2S, 3S) conduit à un mélange racémique. On interprète la perte de la chiralité par la formation d'un intermédiaire possédant un plan de symétrie.

Le groupe phényle assiste le départ du nucléofuge. L'intermédiaire obtenu est un cation phénonium dans lequel la charge positive est délocalisée. Il s'agit d'un autre exemple d'assistance anchimère.

On notera l'analogie entre les cations phénonium et les intermédiaires de Wheland rencontrés dans les réactions de substitutions électrophiles aromatiques.

Carbocations non classiques
L'étude de la solvolyse des benzènesulfonates d'exo-norbornyle (I) et d'endo-norbornyle (II) a été faite par le chimiste américain Saul Winstein (UCLA) à partir de 1949. Les résultats expérimentaux sont les suivants :

• l'acétolyse de I ou de II conduit exclusivement à des produits de stéréochimie exo ;

  

  

• la vitesse d'acétolyse du benzènesulfonate exo I est 350 fois plus rapide que celle du composé II ;
• l'acétolyse d'un énantiomère de I conduit au mélange racémique du produit final ;
• l'acétolyse d'un énantiomère de II conduit à un mélange non racémique des énantiomères du produit final.

On obtient ainsi un ion "non classique" pour lequel la charge positive est délocalisée sur les atomes de carbone 1, 2, 6. Cet ion possède un plan de symétrie passant par les atomes de carbone C₄, C₅, C₆. Il est donc achiral.

En revanche, l'ionisation du composé endo pour donner l'ion non classique n'est pas assistée. Elle est donc moins rapide. Pour plus de détails on pourra consulter [21].

Le cation norbornyle peut être préparé en milieu superacide et son étude par spectroscopie de RMN a été effectuée.

Aux températures inférieures à -158 °C, le spectre RMN a l'allure suivante.

Interprétation de Brown, équilibre entre deux carbocations classiques.

Les carbanions

Introduction

On prépare ainsi beacoup d'organolithiens et en particulier le butyllithium.

Stabilité des carbanions
L'acidité croit avec le degré de caractère s.

Carbanions stabilisés
Parmi les carbanions stabilisés par un groupe fonctionnel les plus importants sont les énolates :

• énolates de carbonylés
  
• énolates d'esters
  
• énolates d'amides
  
• a-chloroester
  

Un type particulier de carbanion est constitué par les ylures.

• ylures de phosphore
  
• ylures de soufre
  

Les radicaux

Théorie de l'état de transition
Un complexe activé est une association d'atomes dont l'énergie correspond à un point col sur la surface d'énergie potentielle. L'état de transition thermodynamique est constitué de l'ensemble des complexes activés associés à leur probabilité de transformations respectives. Notons que beaucoup d'auteurs utilisent sans distinction les termes : complexe activé et état de transition (à l'échelle microscopique dans ce cas). L'état de transition correspond à un état pour lequel le système a une probabilité égale d'évoluer dans le sens direct ou dans le sens inverse.

Prenons l'exemple de la réaction de substitution nucléophile bimoléculaire représentée par le schéma suivant.

• sur le diagramme I, on a représenté le profil d'enthalpie libre dans le cas où le substrat est un halogénure secondaire ;
• sur le diagramme II, on a fait de même pour un substrat primaire.

Notons que ce type de diagramme ne donne pas d'information directement sur la vitesse de la réaction car celle-ci dépend également des concentrations des réactifs.

Postulat de Hammond
La connaissance de l'état de transition et de son énergie lors du déroulement d'une réaction sont naturellement d'un grand intérêt notamment lorsqu'il s'agit de l'étape déterminante d'une réaction cinétiquement contrôlée. Malheureusement, un état de transition correspond à une association transitoire d'atomes qui se traduit par un maximum d'énergie. La durée de vie de cette association est tellement courte qu'on ne peut en faire l'étude qu'avec des méthodes très sophistiquées dans des cas peu nombreux. Il est raisonnable d'admettre, dans certains cas du moins, qu'il est possible de ramener l'étude de la structure et de l'énergie d'un état de transition à celle d'une véritable entité chimique pourvu que leur énergie soit assez proche. C'est l'objet du postulat énoncé par le chimiste américain G. S. Hammond qui peut s'énoncer de la façon suivante :

Un corollaire direct du postulat de Hammond, implique que tout facteur qui abaisse l'énergie d'une entité abaisse du même coup celle de l'état de transition qui lui est le plus proche. Examinons le cas d'un état de transition tardif, conduisant à un intermédiaire I, par exemple un carbocation. Tout facteur abaissant l'énergie de ce dernier doit entraîner ipso facto un abaissement de l'énergie de l'état de transition antécédent.

Cette propriété fondamentale est utilisée, par exemple, pour rationaliser la cinétique et la régiosélectivité de la bromation des composés aromatiques ainsi que d'autres substitutions électrophiles du même type dans cette série.

Acides et bases

Définition de Lewis

• Un acide de Lewis est une entité moléculaire capable d'accepter des paires d'électrons ;
• une base de Lewis est une entité moléculaire susceptible de donner des paires d'électrons.

Un complexe acide-base de Lewis, encore appelé adduit, est le produit de la réaction entre un acide de Lewis et une base de Lewis. Soit une réaction entre un acide de Lewis symbolisé par A et une base de Lewis symbolisée par B conduisant à la formation d'un adduit que nous noterons AB.

Exemples :

• complexes s
  • entre un métal de transition et un ligand azoté, par exemple l'ammoniac ou une amine ou un dérivé comme l'EDTA ;

    

  • complexe entre l'éther et BF₃, complexe entre l'éther et un organométallique ;

    

  • complexe entre AlCl₃ et le composé carbonylé dans l'acylation de Friedel et Crafts ;

    

  • Complexe entre un ion métallique et un éther couronne ou un cryptand, complexe de Meisenheimer.
• complexes p
  • ferrocène ;
  • complexe iode-benzène.

Définition de Bronsted

• Acide : toute espèce capable de libérer un proton H⁺ ;
• Base : toute espèce capable de capter un proton H⁺ ;
• Couple acide-base : acide et base qui se correspondent par un échange de proton.

Les méthodes électrochimiques ne permettent de faire des mesures que dans une fenêtre de pK_a assez étroite en chimie organique. D'autres méthodes doivent être employées. Le couple menthol-ion mentholate peut être mis à profit pour déterminer les pK_a des couples acido-basiques comme alternative aux méthodes électrochimiques car les pouvoirs rotatoires spécifiques de l'alcool et de son sel sont très différents.

Exemple de composés ayant des propriétés acido-basiques :

• alcools ;
• phénols ;
• alcynes terminaux
• amines

  Les organolithiens sont des bases très fortes permettant de déprotoner les hydrocarbures.

Acidité cinétique, acidité thermodynamique
L'acidité cinétique se réfère à la vitesse d'arrachage d'un proton par une base sur un susbstrat donné. Le tableau suivant, donne pour deux séries d'acides faibles, la constante de vitesse k correspondant à l'arrachement d'un proton par l'eau et la constante d'équilibre K_a de cette réaction.

Composé	k (s-1)	Ka
CH3COCH3	4,7.10-10	10-20
CH3COCH2Cl	5,5.10-8	3,0.10-17
CH3COCHCl2	7,3.10-7	10-15
CH3CN	7,0.10-14	10-25
(CH2)2CN2	1,5.10-2	10-11

Un autre exemple classique est la formation des énolates par action d'une base sur un composé carbonylé.

Superacides
L'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau est l'ion H₃O⁺ (aq). Tout acide intrinsèquement plus fort protone l'eau pour fournir H₃O⁺ (aq). Dans les années 60, R. J. Gillespie a proposé d'appeler superacides des acides plus forts que l'acide sulfurique pur. Naturellement, une telle définition comporte une part d'arbitraire. Pour aller plus loin, il faut définir une nouvelle échelle d'acidité en milieu non aqueux. L'échelle d'acidité la plus connue est celle de Hammett (Hammett et Deyrup 1930). On utilise une base de référence notée B ci-dessous. Hammett utilisait la nitroaniline. Le rapport des activités de BH⁺ et B est déterminé par des méthodes spectroscopiques (UV, RMN etc.) Dans cette échelle, l'acide sulfurique concentré est caractérisé par une valeur H₀ = - 12.

On voit que H₀ généralise la notion de pH dans ce type de milieu.

Le mélange équimolaire de HSO₃F et de SbF₅, découvert dans le laboratoire de G. Olah, a été appelé "acide magique" après qu'un chercheur ait observé la dissolution de la paraffine provenant d'un morceau de bougie tombé par hasard dans le mélange [40]. Il est caractérisé par : H₀ = - 19,2. L'acide fluoroantimonique (HF, SbF₅) a une valeur H₀ = - 31,3.

Un tel acide est capable de protoner un hydrocarbure avec formation d'un ion carbonium (I) pentacoordiné puis d'un ion carbénium (II).

Basicité et nucléophilie
Une propriété importante d'une base de Lewis est sa nucléophilie. La nucléophilie d'une espèce est une grandeur permettant la comparaison des vitesses relatives de réactions vis à vis d'un même substrat. Il s'agit donc d'une grandeur cinétique relative permettant de classer les nucléophiles selon la vitesse avec laquelle ils transfèrent leur doublet au substrat. La réaction servant de référence est la suivante.

Le substrat de référence utilisé est dans chaque cas l'iodométhane. Lorsque le nucléophile est le méthanol, la constante de vitesse k de la réaction est égale à la constante de vitesse de référence k_r. La vitesse relative vaut donc 1.

Nucléophile	pKa (HX/X-)	log k/kr	Vitesse relative
CH3OH	-3	0	1
F-	3,4	2,7	500
Cl-	-5,7	4,4	2,35´104
Br-	-7,7	5,8	6,0´105
I-	-5,2	7,4	2,6´107

Parmi les bases non nucléophiles permettant de promouvoir des éliminations E2 citons les amines tertiaires : DBN, DBU, DABCO.

Lorsqu'on recherche une plus grande force, on peut faire appel aux amidures.

Certains nucléophiles possèdent plusieurs points d'attaque. Ainsi, l'ion nitrite peut conduire par substitution nucléophile sur un dérivé halogéné à des dérivés nitro ou nitrito.

Théorie HSAB de Pearson
La théorie HSAB acronyme de Hard Soft Acid Base principle (en français : théorie des acides et bases durs et mous) a été introduite par le chimiste américain G. Pearson en 1963. Cet auteur distingue trois catégories d'acides et de bases : les durs (hard), les mous (soft) et une catégorie intermédiaire (borderline). Le principe HSAB cherche à unifier un grand nombre de faits expérimentaux dans un concept fédérateur.

Le principe peut s'énoncer de la façon suivante :

les acides durs ont tendance à s'associer aux bases dures tandis que les acides mous ont tendance à s'associer aux bases molles.

• Classification des acides

  durs	intermédiaires	mous
  H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Ce3+, AlCl3, RCO+	Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, R3C+, SO2	Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Br+, I+ Br2, I2, carbènes

• Classification des bases

  dures	intermédiaires	molles
  OH-, RO- , F- , Cl-, AcO-, RO- H2O, NH3, ROH, R2O, RNH2	ArNH2, C5H5N, N3-, Br-	H-, R-, I- , R3P, C6H6, C2H4, CN-, SCN-, R2S, RSH, RS-

Exemple:

Le principe HSAB présent le grand intérêt de permettre la prévision de réactions à partir de données purement qualitatives cependant les notions de dureté et de mollesse peuvent recevoir une interprétation plus quantitative.

La formation du complexe suivant s'interprète par l'interaction entre le composé éthylénique qui est une base molle et Ag⁺ qui est un acide mou . Le complexe de Zeise entre l'éthène et le Pt (II) se rationalise de la même façon.

L'ion nitrite est un nucléophile ambident. Il possède deux atomes nucléophiles : l'azote et l'oxygène. Sa structure peut être décrite par la méthode de la mésomérie.

Considérons les réactions de substitutions nucléophiles sur un même dérivé halogéné avec l'ion nitrite comme nucléophile. Dans la réaction (1), Na⁺ (dur), interagit avec l'oxygène (dur). L'ion réagit au niveau de l'atome d'azote (mou) pour donner un composé nitré.

Dans la réaction (2), Ag⁺ (mou), interagit avec l'azote (mou). L'ion réagit par l'extrémité oxygénée (dure) pour donner un composé nitrité.

Les ion énolate sont des nucléophiles ambidents. L'atome d'oxygène négatif est dur tandis que l'atomede carbone négatif est mou.

La réaction avec l'iodure de méthyle conduit à une C-alkylation (interaction acide mou-base molle).
En revanche,avec le chlorure de triméthylsilyle, on obtient une O-alkylation (interaction acide dur-base dure). Cela permet de piéger les énolates sous forme d'éthers d'énols silylés.

Théorie HSAB et méthode des perturbations
En 1968, Klopman a généralisé et interprété le principe HSAB dans le cadre de la théorie des orbitales frontières.

Dans ce nouveau cadre, on peut mettre en relation :

• les interactions sous contrôle orbitalaire correspondent à des interactions entre une base de Lewis et un acide de Lewis pour lesquels la différence d'énergie entre HO et BV est faible. Il s'agit d'intercation entre partenaires mous ;
• le contrôle de charge implique des acides et bases de Lewis chargés, de petite taille, peu polarisables. Ces espèces recoivent le qualificatif de dures.

Les propriétés suivantes permettent de classer un acide et une base de Lewis dans l'une ou l'autre des catégories.

acides durs	acides mous
petit rayon ; charge positive élevée ; pas de paire électronique dans la couche de valence ; faible affinité électronique ; fortement solvaté ; énergie de la BV élevée.	rayon élevé ; charge positive faible ou partielle ; présence d'électrons non liants dans la couche de valence ; polarisation et oxydation faciles ; énergie de la BV faible, mais coefficients des AO dans la BV élevés.

bases dures	bases molles
petit rayon, électronégativité élevée : 3,0-4,0 ; faiblement polarisable ; difficile à oxyder ; HO d'énergie élevée.	grand rayon, électronégativité intermédiaire : 2,5-3,0 ; aisément polarisable et oxydable ; HO d'énergie basse, mais coefficient des AO dans la HO élevés.

Electronégativité et dureté
Considérons un atome d'énergie E comportant N électrons, de charge nucléaire Z. On fait l'hypothèse que E est une fonction continue de N. On envisage une variation dN du nombre d'électrons. En effectuant un développement limité de E en fonction de N, on obtient :

Désignons par I l'énergie d'ionisation et par A l'affinité électronique (opposée de l'énergie de fixation électronique).





En 1961, R. P. Iczkowsky et J. L. Margrave on proposé de définir l'électronégativité par la relation :

on voit que l'électronégativité s'exprime par la relation ci-dessous, équivalente à celle de Mulliken :

La dureté est définie par : Un calcul simple montre que :

On en déduit une relation entre l'électronégativité et la dureté :
La mollesse S est définie comme l'inverse de la dureté.

molécule	dureté h (eV)
R2O R2CO RSH R2S RNH2 R2NH R3N PhNH2 Py (pyridine) RCN R3P RF RCl RBr RI	16,2 18,8 9,94 9,87 14,7 14,3 14,0 12,1 15,0 15,9 9,42 45,3 10,9 9,54 8,14

Type de contrôle

Définitions
Pour illustrer ces notions nous allons raisonner sur un système particulier. Un réactif A est impliqué dans deux réactions jumelles qui conduisent à des produits notés B et C. On fait l'hypothèse simplificatrice que les réactions directe et inverse sont d'ordre 1. Il s'agit d'étudier l'abondance relative des produits B et C au bout d'une certaine durée de réaction.

Ce système d'équations peut être simplifié dans deux situations extrêmes.

Contrôle cinétique
Au début de la transformation, les concentrations des produits B et C sont beaucoup plus faibles que la concentration de A. Il est possible de faire les approximations suivantes :

Le rapport des concentrations des produits formés au début de la réaction est égal au rapport des constantes de vitesses. Le produit majoritaire est le produit formé le plus rapidement. On dit que la réaction est sous contrôle cinétique. La proportion des produits formés en cours de réaction fait intervenir la valeur relative des enthalpies libres molaires d'activation.

Sous contrôle cinétique, le produit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.

Exemples de réactions sous contrôle cinétique :

• addition électrophile des halogénures d'hydrogène sur les composés éthyléniques ;
• halogénation, nitration, par un mécanisme de substitution électrophile en série aromatique.

Contrôle thermodynamique
On s'intéresse désormais à une tranformation renversable dans la fenêtre de durée étudiée, c'est à dire qu'elle peut se dérouler dans le sens direct ou dans le sens inverse. Les vitesses des réactions directe et inverse n'étant pas les mêmes la transformation n'est réellement renversable sur une durée pas trop longue que si ces vitesses sont du même ordre de grandeur.

Le rapport des concentrations des produits formés à la fin dela transformation est égal au rapport des constantes thermodynamiques. On dit que la réaction est sous contrôle thermodynamique. Le produit formé majoritairement à l'état final est le plus stable.

Sous contrôle thermodynamique, le produit le plus abondant est celui qui est le plus stable.

Dans le diagramme d'enthalpie libre le produit majoritaire se caractérise par l'enthalpie libre de réaction de référence la plus basse.

Exemples de réactions sous contrôle thermodynamique :

• élimination d'eau chez les alcools ;
• sulfonation des composés aromatiques ;
• alkylation de Friedel et Crafts.

Le type de contrôle peut changer avec la température. Un exemple est celui de la sulfonation du naphtalène :

• à basse température, la réaction est cinétiquement contrôlée. Le produit le plus abondant est celui qui se forme le plus vite. C'est le a-sulfonaphtalène ;
• à température plus élevée, un équilibre entre les produits est possible. Le produit le plus abondant est le plus stable. C'est le b-sulfonaphtalène ;

Bibliographie

Ouvrages expérimentaux

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Ouvrages théoriques

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[18] P. Atkins - Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press (1983)
[20] V. Minkine - Théorie de la structure moléculaire, Editions Mir (1979)
[21] F. A. Carey, R. S. Sunberg - Advanced Organic Chemistry, Plenum Press 1990
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N. T. Ahn - Introduction à la chimie moléculaire, Ellipses 1994.
J. -L. Rivail - Eléments de chimie quantique à l'usage des chimistes, InterEditions du CNRS, 1989.

Articles

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Fukui K., Yonezawa T., Shingu H., J. Chem. Phys., 1952, 20, 722 (article original de Fukui)
Hammond, G. S. A Correlation of Reaction Rates. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338. (exposition des bases du postulat de Hammond)
Leffler, J. E. Parameters for the Description of Transition States., Science, 1952, 117, 340-341.
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J. Dellacherie, J.-F. Foucaut et G. Scacchi, l'Actualité chimique, septembre 1980, p. 35-40. (précisions sur la théorie de l'état de transition notamment à propos des états de référence)
J. Dellacherie, J.-F. Foucaut et G. Scacchi, Bulletin de l'Union des Physiciens, juin 1981, N° 635 p. 1235-1245. (version simplifiée de l'article précédent)
R. G. Pearson, 85, 3533-3543, 1963.(exposition des bases du principe HSAB)
R. G. Pearson, Science, 151, 172-177, 1966. (vulgarisation du concept HSAB)
R. G. Pearson, J. Chem. Ed., 45, 581-587, 1968. (idem)
G. Klopman, J. Am. Chem. Soc., 90, 223-234, 1968. (interprétation du concept HSAB en terme d'orbitales frontières au moyen de la formule de Klopman)
Iczkowsky, R. P ; Margrave, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3547. (une définition de l'électronégativité selon Iczkowsky)
Komorowski, L., J. Chem. Phys., 1987, 114. 55-71. (tableau des duretés d'atomes au sein des molécules)
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J.-P. Foulon, Quelques idées sur la basicité et la nucléophilie, Bulletin de l'Union des Physiciens, novembre 1982, N° 648 p. 143-161.
M. Julia, Intermédiaires réactifs en chimie organique : les carbocations Bulletin de l'Union des Physiciens, mai 1974, N° 648 p. 897-921.
S. Winstein, D. S. Trifan, J. Am. Chem. Soc., 71, 2953 (1949). (travaux sur le cation norbornyle)

Liens

[20] Eléments de chimie quantique
Tableau des pK_a des principaux couples acidobasiques (solvant DMSO)
Hyperconjugation by Alan B. Northrup
Gold Book, IUPAC
Equation de Hammett
George A. Olah The Nobel Prize in Chemistry 1994
Hammond Postulate (goldbook, IUPAC)
Orbitales frontières, cycloadditions Cours de L. Grimaud, ENSTA.
Cationic rearrangement
Cours de R. Breinbauer.
HSAB principle
Cours de chimie théorique
Utilisation de la méthode des orbitales frontières
Utilisation de méthodes quantiques semi-empiriques

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Texte, dessins, photographies : Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe de LILLE
février 2008