Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille



Les outils du raisonnement en chimie organique


Orbitales moléculaires

Introduction
Les bases de la chimie quantique et l'application à l'étude des molécules sont remarquablement écrite à la référence [35].

Théorie des orbitales moléculaires
L'approximation orbitale est basée sur deux hypothèses :

Chaque énergie est solution d'une équation de Schrôdinger relative à un hamiltonien monoélectronique dont ji est une fonction propre.

L'énergie totale de la molécule est donc la somme des énergies associées à chaque orbitale moléculaire en tenant compte du nombre d'électrons ni sur le niveau d'énergie Ei (il peut valoir : 0, 1 ou 2.)
Dans la méthode LCAO (linear combination of atomic orbitals) les orbitales moléculaires ji sont construites à partir d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques cm des n atomes isolés. Plus le nombre d'orbitales atomiques utilisé est élevé, meilleure est l'approximation. Comme les électrons des couches profondes ne sont pas impliqués directement dans la formation des liaisons, on limite généralement le développement aux seules orbitales de la couche de valence. L'avantage de cette façon d'envisager le problème est de mettre à profit la linéarité de l'équation de Schrödinger. Notons que cette méthode respecte la démarche habituelle qui consiste à construire les molécules à partir d'un assemblage d'atomes ;

ces orbitales moléculaires ji sont normées ; la condition de normalisation s'écrit :


Posons :

Smn est appelée intégrale de recouvrement.

Une fois les hypothèses posées, il s'agit de déterminer les coefficients Cim des orbitales atomiques ainsi que l'énergie Ei associée à chaque orbitale moléculaire.

L'expression mathématique de la valeur moyenne de l'énergie à minimiser est :
Soit, compte tenu de la combinaison des orbitales atomiques :
On va utiliser une méthode variationnelle. D'après le théorème des variations, l'énergie réelle du système est inférieure à toute énergie calculée à partir d'une fonction d'onde approchée. Puisque la décomposition de la fonction d'onde comme combinaison linéaire est une solution approchée du problème, on obtiendra la solution optimale en écrivant que l'énergie doit être minimale vis à vis des coefficients Cin. Cela se traduit par :

Ei est de la forme u/v. Ce quotient est extremum pour udv - vdu = 0. On a donc :

On en déduit une valeur optimisée de l'énergie Ei de chaque orbitale moléculaire ji :

Les coefficients du développement de l'orbitale moléculaire ji sont les solutions des n relations suivantes pour chaque valeur de n = 1, 2, ..., n ; cela correspond à un système linéaire de n équations dont les Cim sont les n inconnues. Le système d'équations relatif à chaque orbitale moléculaire s'écrit :

Pour une mise au point sur la théorie des orbitales moléculaires voir : [35].

Méthode de Hückel simple
Cette approximation de la théorie des orbitales moléculaires a été introduite par le théoricien allemand E. Hückel en 1931. Elle est connue sous le nom de méthode HMO (Hückel Molecular Orbital). La méthode n'est utilisable en toute rigueur que pour les molécules planes car la notion d'orbitale moléculaire de type p ne possède un sens précis que dans ce cas. D'autre part on s'intéresse uniquement au système des électrons p en partant de l'idée que les orbitales s ont une énergie beaucoup plus basse que celle des orbitales p. On admet alors, en première approximation, que les électrons p se déplacent dans un champ moyen créé par les noyaux et les électrons s du squelette non polarisable de la molécule. Dans ce qui suit on notera cm les orbitales p des atomes de carbone du squelette, qui sont perpendiculaires au plan de la molécule.
Les approximations de Hückel consistent à poser :

Ces approximations sont résumées, avec les notations usuelles, dans le tableau ci-dessous :

Hmm

Hmn

Hmn

Smn

a

b (atomes liés)

0 (atomes non liés)

dmn

L'approximation la plus radicale de la méthode (HMO) consiste à négliger l'intégrale de recouvrement entre les atomes liés. Notons que le recouvrement est pris en compte dans la méthode de Hückel étendue (EHMO) [50].

Il est important de se rappeler que les intégrales a et b sont toutes les deux négatives. Dans le cadre de l'approximation précédente, le système des équations s'écrit :


ce système homogène possède des solutions nulles comme solutions triviales. Il possèdera des solutions autres que nulles à condition que :


Les inconnues Ei n'apparaissent donc que dans la diagonale principale du déterminant, ce qui facilite son calcul.

La condition de normalisation se réduit à :


On pose en général :
xi = (a - Ei)/b

Examinons le cas de l'éthène.

Molécule d'éthène

La molécule possède deux atomes de carbone numérotés 1 et 2. Chaque orbitale atomique p est perpendiculaire au plan xOy de la molécule et elle est dirigée suivant z.

Le système d'équations relatif à une orbitale moléculaire ji s'écrit :

(1) Ci1xi + Ci2 = 0
(2) Ci1 + Ci2xi = 0
le déterminant doit être nul :

xi2 - 1 = 0
il y a deux solutions, une pour chaque orbitale moléculaire :
x1 = -1 et x2 = 1
remplaçons successivement xi par les valeurs précédentes dans les équations (1) et (2).

La condition de normalisation permet de déterminer dans chacun des cas les valeurs numériques des coefficients :

C112 + C122 = 1
C212 + C222 = 1

Le tableau suivant regroupe les valeurs numériques des coefficients :

Energie

Ci1

Ci2

E1 = a + b

0,707

0,707

E2 = a - b

0,707

-0,707


Les orbitales moléculaires p et p* ont respectivement pour expression :

j1 = 0,707 c 1 + 0,707 c 2
j2 = 0,707 c 1 - 0,707 c 2

Le schéma ci-dessous représente ces om ainsi que leur énergie.


L'écart énergétique entre le niveau antiliant et le niveau de départ est le même que l'écart entre celui-ci et le niveau liant. Ce résultat vient du fait que le recouvrement est négligé.

Dans la méthode HMO, les intégrales de recouvrement entre atomes différents sont toutes nulles. Pour caractériser la population de recouvrement, C. A. Coulson a proposé d'introduire la notion d'indice de liaison p :


ni est le nombre d'électrons décrit par l'orbitale ji. La somme est étendue aux M orbitales occupées. Dans le cas de l'éthène, on obtient :

Pmn = 1

cela est bien en accord avec un ordre de liaison total égal à deux pour la molécule.

La présence d'hétéroatomes, dans le système conjugué est prise en compte grâce à des modèles semi-empiriques.


Atome ou groupe d'atomes

Nombre d'électrons

Intégrale coulombienne

Intégrale de résonance

azote

2

a N = a + 1,5 b

b CN = 0,8 b

oxygène

2

a O = a + 2 b

b CO = 0,8 b

chlore

2

a Cl = a + 2 b

b CCl = 0,4 b

CH3 (modèle hétéroatomique)

2

a Me = a + 2 b

b CMe = 0,7 b

Pour une mise au point sur la théorie de Hückel voir, par exemple [22] (Chap. 7) et [35] p. 71 et suiv.

Méthode de Hückel étendue
Cette méthode a été proposée par
R. Hoffmann. Elle est basée sur les approximations suivantes :

Le schéma ci-dessous représente ces orbitales moléculaires ainsi que leur énergie relative.


Il est important de noter que l'écart énergétique entre le niveau antiliant et le niveau de départ est plus grand que l'écart entre celui-ci et le niveau liant. La méthode EHMO donne ainsi un résultat plus fidèle à la réalité que la méthode HMO dans laquelle le recouvrement n'est pas pris en considération.

Perturbations
Nous nous limiterons aux principaux résultats dans les cas les plus simples. Les calculs sont développées aux références :
[21] (introduction : voir Chap. 4) et [22] (p. 117 et suiv. A un niveau plus avancé.)

Interaction entre deux om dégénénérées

Interactions entre deux om non dégénérées

Méthode de la résonance
L. Pauling a été le principal promoteur de la théorie de la résonance dans les années 1930. Dans cette méthode, encore appelée méthode de la mésomérie, les noyaux sont supposés fixes (comme dans l'approximation de Born-Oppenheimer). La notion de doublet électronique localisé entre deux atomes subsiste mais cette localisation n'existe que dans certaines formes limites appelée formes limites mésomères. Celles-ci n'ont pas existence réelle. La molécule est un hybride de résonance entre les formes limites, chacune intervenant avec un certain poids statistique.


Les différentes formes mésomères ne possèdent pas la même importance dans la description de la molécule réelle. On peut classer ces formes selon leur poids statistique de la manière suivante. Les formes qui contribuent le plus à la structure réelle sont celles qui :

Approximation des orbitales frontières
Dans ce qui suit, on désignera par HO, la plus haute orbitale moléculaire occupée (en énergie) de l'un des réactifs et par BV la plus basse orbitale moléculaire vacante de l'autre. En anglais, ces orbitales sont notées respectivement HOMO (highest occupied molecular orbital) et LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).


Exemple de la molécule d'éthène

Les orbitales frontières de la molécule d'éthène dans le cadre de la méthode de Hückel simple :
  • la plus haute orbitale occupée (HO) est l'orbitale p
    j 1 = 0,707 c 1 + 0,707 c 2
  • la plus basse orbitale vacante (BV) est l'orbitale p*
    j 2 = 0,707 c 1 - 0,707 c 2
    .

Envisageons maintenant l'interaction entre deux molécules. L'approximation de Fukui (prix Nobel de chimie en 1981 conjointement avec
R. Hoffmann.) consiste à ne prendre en compte que les interactions entre les orbitales frontières des réactifs.


Pourquoi les orbitales frontières ont-elles un tel intérêt ? On peut le comprendre en examinant le diagramme énergétique ci-dessous.

Le calcul montre que la stabilisation énergétique de l'om liante résultant de l'interaction entre les deux om notées (1) et (2) peut se mettre sous la forme :

Elle est d'autant plus élevée que :
  • le numérateur est plus grand ce qui correspond à un recouvrement élevé ; ainsi les interactions entre les électrons décrits par des orbitales des couches profondes peuvent être négligées car celles-ci ont un nuage électronique contracté autour du noyau ;
  • le dénominateur est d'autant plus petit ; c'est à dire que les énergies des orbitales sont plus proches ; on pourra donc négliger les interactions entre orbitales d'énergies très différentes.
  • Lorsque les molécules ne sont pas identiques les énergies de leurs orbitales frontières sont différentes.

    L'interaction dominante est celle qui implique les OF dont l'énergie est la plus proche

    Dans l'exemple ci-dessous, il s'agit de l'interaction entre HO1 et BV2 schématisée en trait plein sur la figure.

    On a vu précédemment que dans l'approximation des orbitales frontières, la stabilisation énergétique résultant de l'interaction entre HO et BV peut se mettre sous la forme :

    La stabilisation sera d'autant plus grande que :

    Exemple : l'expérience montre que la cyclodimérisation de l'éthène est impossible par voie thermique.

    Afin de rationaliser ce résultat, plaçons côte à côte les orbitales frontières des molécules A et B susceptibles d'interagir entre-elles.

    On constate que l'approche des orbitales frontières des deux molécules conduit à un recouvrement frontalier globalement nul si cette approche est du type supra-supra des deux molécules.

    En revanche, elle est possible par voie photochimique.

    Par irradiation, un des électrons de la molécule A peut être promu à un niveau d'énergie supérieur (HO*).

    L'interaction entre HO* d'une molécule (A) et BV de l'autre molécule (B) devient possible.

    Autre exemple étudié dans le chapitre sur les systèmes conjugués : la cycloaddition entre l'éthylène et le buta-1,3-diène ou réaction de Diels-Alder est permise par voie thermique.

    Pour une mise au point sur la théorie des orbitales frontières voir : [21] (Chap. 5 : introduction ; application aux cycloadditions) et [35] (niveau plus avancé) ainsi que [24].

    Il existe une approche complémentaire fondée sur les théories de fonctionnelles de densité (DFT) : les fonctions de Fukui.

    Complément : Equation de Klopman-Salem
    Désignons par r et s les atomes qui interagissent lors de l'approche des réactifs R et S avec formation d'un adduit RS. La méthode des perturbations appliquée au système au début de la réaction permet de calculer la différence d'énergie entre RS et R + S. Elle se présente sous la forme de la somme de trois termes :

    D E : énergie d'interaction ;
    qr, qs : charges des atomes r et s respectivement ;
    G : terme de répulsion coulombienne (dépend de la distance entre les charges) ;
    e : constante diélectrique du milieu ;
    D Esolv : énergie de solvatation ;
    Crm, Csn : coefficients pour l'atome r (resp s) dans l'orbitale moléculaire m (resp n) ;
    b : intégrale d'échange (intégrale de résonance) décrivant la formation d'une liaison de covalence entre r et s dans l'état de transition ;
    Em : énergie de la plus haute orbitale occupée du donneur (HO) ;
    En : énergie de la plus basse orbitale vacante de l'accepteur (BV).
    Les deux premiers termes traduisent une interaction entre les charges des particules réagissantes tandis que le deuxième terme correspond à l'interaction entre les orbitales frontières du donneur et de l'accepteur. On peut distinguer deux situations limites :

    Cycloadditions
    Voir :
    [21] et [22]

    Hyperconjugaison
    L'hyperconjugaison consiste en l'interaction entre un niveau électronique occupé et un niveau innocupé de plus haute énergie.

    Exemples :

    Examinons à titre d'exemple l'interaction entre des électrons d'une liaison s (C-H) et une orbitale p vacante de plus haute énergie. En termes d'orbitales moléculaires, le phénomène peut être décrit par le diagramme suivant.

    La méthode des perturbations permet de montrer que l'énergie de stabilisation Es est proportionnelle à l'intégrale de recouvrement S et inversement proportionnelle à l'écart d'énergie DE entre les niveaux impliqués. L'énergie globale du système est donc abaissée d'autant plus que le recouvrement est grand et la différence d'énergie entre les niveaux impliqués est plus petite.

    On notera qu'il n'existe pas de différence fondamentale du point de vue énergétique entre conjugaison et hyperconjugaison. Pour un résumé assez détaillé sur cette question voir : [27]

    Plusieurs phénomènes s'interprètent en termes d'hyperconjugaison :

    Effets electroniques

    Electronégativité
    L'électronégativité est une grandeur caractérisant l'aptitude d'un atome à conserver ses électrons de valence et à attirer les électrons de ses partenaires. Il existe plusieurs manières de définir l'électronégativité :

    Tableau des électronégativités (échelle de Pauling)

    H : 2,1

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    Li : 0,98

    Be : 1,57

    B : 2,04

    C : 2,55

    N : 3,04

    O : 3,44

    F : 3,98

    Na : 0,93

    Mg : 1,31

    Al : 1,61

    Si : 1,90

    P : 2,19

    S : 2,58

    Cl : 3,16

    K : 0,82

    Ca : 1,00

    Ga : 2,01

    Ge : 2,01

    As : 2,18

    Se : 2,55

    Br : 2,96

    Rb : 0,82

    Sr : 0,95

    In : 1,78

    Sn : 1,96

    Sb : 2,05

    -

    I : 2,66

    Il est commode d'étendre la notion d'électronégativité à celle de groupes d'atomes.

    Groupe

    H

    CH3

    C2H5

    NH2

    CCl3

    Ph

    CN

    OH

    NO2

    Electronégativité (Pauling)

    2,1

    2,3

    2,3

    2,8

    3,0

    3,0

    3,3

    3,4

    3,4

    Atome de carbone

    tétragonal

    trigonal

    digonal

    Electronégativité (Pauling)

    2,48

    2,75

    3,30

    Une notion un peu différente, l'électronégativité absolue est une grandeur relative à une entité (atome, molécule, ion) qui caractérise cette espèce dans son ensemble.

    Moment dipolaire
    Le moment dipolaire m d'un composé est une grandeur physique qui peut être mesuré expérimentalement à partir de la permittivité relative de la substance er , et de la densité. Le moment dipolaire m trouve son origine dans l'existence de liaisons partiellement polarisées dans la molécule. Dans la molécule de chlorométhane représentée ci-dessous, la polarisation de la liaison C-Cl s'interprète par la différence
    d'électronégativité entre les atomes C et Cl. Les liaisons C-H, ne sont pratiquement pas polarisées. La liaison C-Cl se comporte comme un petit dipôle et il est commode de considérer que les atomes C et Cl ont acquis respectivement une charge q = d e et -q = -d e. On représente en général les charges partielles en unité atomique sur les atomes constituant la liaison : d + et d - respectivement. Conformément aux conventions le moment dipolaire est représenté par un vecteur orienté de la charge négative vers la charge positive.


    Lorsqu'une molécule possède plusieurs liaisons polarisées, il est commode d'attribuer aux liaisons entre hétéroatomes des moments dipolaires de liaison car l'expérience montre que ces grandeurs sont quasiment caractéristiques des liaisons et sont donc transférables d'une molécule à une autre.

    Les moments dipolaires de liaison sont facilement accessibles à partir du moment dipolaire des molécules diatomiques. Pour les molécules polyatomiques, le moment dipolaire d'une molécule est calculé en effectuant la somme des moments dipolaires de liaisons. L'unité usuelle de moment dipolaire est le Debye (D) 1 D = 3,33.10-30 C.m ; bien que n'appartenant pas au système international, cette unité est largement utilisée. Elle a été introduite en souvenir du physico-chimiste néerlandais Peter Debye (prix Nobel de chimie 1936) qui s'illustra dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie.

    Moments dipolaires de quelques liaisons simples (D)

    Liaison

    C-H

    Cl-C

    I-C

    N-C

    O-C

    F-H

    I-H

    m (D)

    0,4

    1,46

    1,19

    0,22

    0,74

    1,82

    0,44

    La mesure du moment dipolaire permet de distinguer certains isomères :

    Composé

    m (D)

    0

    1,3

    1,9

    Polarisabilité
    On appelle polarisabilité la propriété physique associée à la création dans une molécule, d'un moment dipolaire induit mi sous l'action du champ extérieur. La polarisabilité est un phénomène dynamique. Le moment dipolaire induit s'annule lorsque la cause qui lui a donné naissance a disparu.

    Désignons par E*, le champ ressenti par la molécule dans le milieu où elle se trouve (champ électrique augmenté du champ local de Lorentz [17]).

    On peut comme pour le moment dipolaire, définir des polarisabilités de liaison. La polarisabilité dépend de plusieurs facteurs :

    Composé

    C-Cl

    C-Br

    C-I

    Longueur C-X (pm)

    178

    193

    214

    Moment dipolaire m (D)

    1,94

    1,79

    1,64

    Polarisabilité relative

    1

    1,4

    2,2

    On notera qu'une molécule est d'autant plus polarisable qu'elle possède une dureté plus faible.
    Electronégativité et dureté

    Composé

    CH3-F

    CH3-Cl

    CH3-Br

    CH3-I

    c / eV

    3,2

    3,8

    4,8

    4,9

    h / eV

    9,4

    7,5

    5,8

    4,7

    Effet inductif
    La polarisation d'une liaison est due à la différence
    d'électronégativité des atomes liés. Elle se caractérise notamment par l'existence d'un dipôle permanent. Ce dipôle peut induire à son tour une polarisation dans une liaison adjacente polarisable. La transmission de la polarisation à travers des liaisons s par le mécanisme précédent s'appelle "effet inductif".
    Les effets inductifs peuvent être classés en deux catégories selon la valeur de leur électronégativité c par rapport à celle de l'atome de carbone (2,5) :

    + I forts

    + I faibles

    -I forts

    -I faibles

    -Na, -Li,

    -MgR

    alkyle

    -NO2, -CN, -NH3+, -CF3, -N+R3

    -CO2H, -CO2R,
    -COR -SO3H

    -F, -Cl , -Br , -I, phényle, -OH, -OCH3

    Les effets inductifs se transmettent à travers les liaisons grâce à leur polarisabilité mais ils s'amortissent assez rapidement lorsqu'il n'y a que des liaisons simples car les électrons s sont peu polarisables (ils assurent avant tout la liaison chimique). Au-delà de trois liaisons simples un effet inductif ne se manifeste pratiquement plus. Les effets inductifs sont additifs.

    Effet mésomère
    Lorsqu'on examine la valeur des moments dipolaires descomposés ci-dessous, on constate que le composé aromatique nitré possède un moment dipolaire plus grand que le dérivé saturé correspondant tandis que pour les dérivés fluorés c'est l'inverse.

    Composé

    m (D)

    3,7

    4,2

    Composé



    m (D)

    1,9

    1,6

    Ces résultats ne peuvent s'expliquer en considérant seulement les effets inductifs.

    Le fluor donne des électrons au cycle. Il s'agit d'un effet donneur.

    Le groupe nitro accepte des électrons de la partdu cycle. Il s'agit d'un effet attracteur.

    Dans le cas de la molécule de nitrobenzène, l’effet inductif et l’effet mésomère vont dans le même sens, la molécule a un moment dipolaire plus grand que celle de nitroéthane. Dans le cas de la molécule de fluorobenzène, l’effet mésomère et l’effet inductif sont antagonistes. La molécule a un moment dipolaire plus petit que celui de la molécule de fluoroéthane.

    D'une façon générale, lorsque l'effet mésomère et l'effet inductif sont antagoniste, l'effet mésomère l'emporte sur l'effet inductif.

    Les types fondamentaux de réaction

    Définitions
    Lorsque deux entités réagissent, il est commode de distinguer le substrat (étymologiquement : sur lequel se déroule le processus) et le réactif. Le substrat est la molécule organique qui "subit l'attaque" du réactif. Lorsque l'une des entités est inorganique, c'est par convention le réactif. Naturellement, il existe une certaine ambiguité lorsque les deux partenaires sont organiques et l'on raisonne alors par analogie. La conversion d'un substrat en un produit particulier indépendamment de la nature des réactifs mis en jeu est une transformation.
    La distinction entre substrat et réactif doit être maniée avec précautions mais elle a une certaine importance pour le classement des réactions et de leurs mécanismes. En effet celles-ci sont nommées selon deux critères :

    Réactif

    électrophile

    nucléophile

    aspect thermodynamique

    acide de Lewis

    base de Lewis

    aspect cinétique

    réactivité rapide vis à vis des zones de faible densité électronique

    réactivité rapide vis à vis des zones de forte densité électronique

    Remarque : le terme réactant (en anglais : "reactant") désigne un corps qui est consommé au cours d'une réaction chimique.

    Classement
    La terminologie du classement des réaction est due à Ingold. On distingue neuf types fondamentaux.

    Additions

    Substitutions

    Eliminations

    électrophile AE
    nucléophile AN
    radicalaire AR

    électrophile SE
    nucléophile SN
    radicalaire SR

    électrophile EE
    nucléophile EN
    radicalaire ER

    Exemples : réaction de substitution nucléophile ;

    autres exemples :

    Intermédiaires réactionnels

    Les carbocations

    Introduction
    Les carbocations sont des ions positifs du carbone il existe deux familles :

    La première mise en évidence d'ions carbéniums a été faite par Norris et Kehrmann en 1901, c'est à dire un an après la découverte du radical triphénylméthyle par Gomberg. C'est le cation triphénylméthyle (carbocation trityle).

    Les carbocations peuvent être synthétisés à partir de dérivés halogénés en milieu superacide.

    Les carbocations interviennent généralement comme intermédiaires réactionnels. Ce sont des espèces fugaces et leur durée de vie très courte nécessite l'utilisation de technique spéciales d'étude. Parmi celles-ci la spectroscopie de RMN en milieu superacide a été développée par le chimiste américain d'origine hongroise G. Olah. Ses travaux sur la chimie des carbocations ont permis de développer plusieurs concepts nouveaux comme ceux d'ions non classiques et d'atome de carbone hypercoordiné. Ils ont été couronnés par l'attribution du prix Nobel de chimie en 1994. Quelques carbocations ont une durée de vie suffisante pour pouvoir être observés et conservés en solution à la température ambiante [69].

    Pour une mise au point complète à un niveau avancé : [37]

    Structure et stabilité des carbocations
    La réaction suivante, réalisée en phase gazeuse a été utilisée pour évaluer la stabilité des carbocations. Cela revient à prendre le cation éthyle comme référence des enthalpies libres standard.

    On constate l'ordre de stabilité suivant :

    Carbocation

    DrG0 (kJ.mol-1)

    CH3CH2+

    0

    CH3CH2CH2+

    -25

    (CH3)2CH+

    -92

    (CH3)3C+

    -167

    D'une façon très générale, on observe l'ordre de stabilité suivant :

    Cet ordre peut être interprété par l'existence de formes hyperconjuguées en nombre d'autant plus important que la classe du carbocation est élevée.

    En termes orbitalaires,
    l'hyperconjugaison peut être décrite comme l'interaction entre une orbitale moléculaire s (C-R) décrivant deux électrons et une orbitale pz vacante.

    Lorsqu'on passe du dérivé de l'adamentane (I) au cation (II), l'hyperconjugaison se manifeste par un raccourcissement de la liaison C(+) - C et un allongement de la liaison C - C adjacente.

    Les carbocations allyliques sont stabilisés par résonance.

    On interprète de la même façon la stabilité des carbocations benzyliques.

    Certains cations doivent leur stabilité relative à leur caractère aromatique. C'est le cas du cation cyclopropénium.

    Les ions acylium sont stabilisés par la présence d'un hétéoatome adjacent.

    Les ions halonium sont des intermédiaires très réactifs. Du fait de la plus petite taille de l'atome de chlore par rapport à l'atome de brome, les ions chloronium sont en équilibre avec le carbocation ouvert.

    Les complexes s encore appelés intermédiaires de Wheland sont des carbocations stabilisés grâce à la conjugaison du sycle aromatique.

    Intervention des carbocations dans les mécanismes

    Les carbocations interviennent dans de nombreux mécanismes :

    Transposition de Wagner-Meerwein
    A l'origine, cette transposition a été mise en évidence par Wagner. Il s'agissait de la réaction permettant de passer du chlorhydrate de camphène (I) au chlorure de bornyle (II).

    H. Meerwein montra que la vitesse de la réaction augmente avec la constante diélectrique du solvant et aussi en présence d'acides de Lewis comme AlCl3 ou SbCl5.

    Le mécanisme de la réaction fait intervenir un carbocation qui subit une réaction de transposition.

    En fait, une analyse fine de la stéréochimie des produits obtenus lors de la transposition de Wagner-Meerwein, montre que la situation est, plus compliquée. On peut rationaliser les résultats expérimentaux en faisant intervenir deux carbocations non classiques.

    Chaque fois que des carbocations sont générés dans une réaction, on observe ce type de transposition. Exemples :

    Application : préparation de l'adamentane

    Adamentane

    L'adamentane est le tricyclo [3,3,1,1] décane. A la température ordinaire, ce composé se présente comme un solide cristallin de couleur blanche, de point de fusion élevé (> 210 °C). Du point de vue structural, la molécule peut être regardée comme résultant de la fusion de quatre cycles de type cyclohexane en conformation chaise. Les angles entre toutes les liaisons sont ceux qu'on observe dans un tétraèdre régulier d'où l'absence de contrainte interne dans la molécule.

    La synthèse de Paul von R. Schleyer prend comme point de départ le produit d'hydrogénation catalytique du dicyclopentadiène lui même obtenu par addition de Diels-Alder du cyclopentadiène sur lui même.

    Ce composé est ensuite mis à réagir avec du chlorure de tertiobutyle et du chlorure d'aluminium comme catalyseur. Il subit une cascade de réactions dont le bilan est résumé ci-dessous.

    Le principe de cette synthèse est le suivant : en présence de chlorure d'aluminium qui est un acide de Lewis, le chlorure de tertiobutyle forme un carbocation.

    Ce carbocation réagit avec l'hydrocarbure pour fournir un nouveau carbocation par arrachage d'un atome d'hydrogène.

    Ce carbocation subit une série d'isomérisations qui aboutissent au produit le plus stable : l'adamentane [33] .

    Participation d'un groupement voisin
    On s'intéresse aux vitesses d'acétolyse des composés suivants.

    Composé

    Vitesse relative

    1

    104

    1011

    Des deux stéréoisomères, celui qui réagit le plus rapidement est le troisième. Par ailleurs, dans le produit obtenu, on constate que le nucléophile se place au même endroit que le nucléofuge. Il y a rétention de la configuration.
    On interprète ces résultats par la formation d'un intermédiaire ponté non classique. Lors de la formation de l'intermédiaire, la double liaison assiste le départ du nucléofuge. On dit qu'il y a eu assistance anchimère du grec ankura : ancre (en anglais : anchimeric assistance ou neighboring group participation).

    La réaction du carbocation avec le nucléophile a lieu de façon préférentielle du côté opposé au pont ce qui explique la rétention de configuration observée.

    Un autre exemple intéressant concerne la réaction de composés comme le 3-phényl-2-chlorobutane dans lesquels un groupe phényle est situé en b de l'halogène. L'acétolyse du composé de configuration absolue (2S, 3S) conduit à un mélange racémique. On interprète la perte de la chiralité par la formation d'un intermédiaire possédant un plan de symétrie.

    Le groupe phényle assiste le départ du nucléofuge. L'intermédiaire obtenu est un cation phénonium dans lequel la charge positive est délocalisée. Il s'agit d'un autre exemple d'assistance anchimère.

    On notera l'analogie entre les cations phénonium et les intermédiaires de Wheland rencontrés dans les réactions de substitutions électrophiles aromatiques.

    Carbocations non classiques
    L'étude de la solvolyse des benzènesulfonates d'exo-norbornyle (I) et d'endo-norbornyle (II) a été faite par le chimiste d'origine canadienne Saul Winstein (UCLA) à partir de 1949. Les résultats expérimentaux sont les suivants
    [71] :

    L'analyse de ces résultats a conduit Winstein à l'idée que l'ionisation du composé exo est assistée par les électrons liants de la liaison C1-C6.

    On obtient ainsi un ion "non classique" pour lequel la charge positive est délocalisée sur les atomes de carbone 1, 2, 6. Cet ion possède un plan de symétrie passant par les atomes de carbone C4, C5, C6. Il est donc achiral.

    On explique ainsi la formation d'un mélange racémique lors de l'acétolyse de I (ou de son énantiomère) car l'attaque des atomes de carbone C1 et C2 est équiprobable. De plus on obtient un acétate exo car la réaction de l'ion acétate s'effectue du côté opposé au pont.

    En revanche, l'ionisation du composé endo pour donner l'ion non classique n'est pas assistée. Elle est donc moins rapide. Pour plus de détails on pourra consulter [21].

    Le cation norbornyle peut être préparé en milieu superacide et son étude par spectroscopie de RMN a été effectuée.

    Aux températures inférieures à -158 °C, le spectre RMN a l'allure suivante.

    Déplacement chimique (ppm)

    Intensité

    Attribution

    6,75

    2 H

    C1, C2

    3,17

    2 H

    C6

    2,82

    1 H

    C4

    2,13

    4 H

    C3 , C7

    1,37

    2 H

    C5

    Interprétation de Brown, équilibre entre deux carbocations classiques.

    Une synthèse du longifolène due à W. S. Johnson met en jeu un carbocation non classique.

    Cette étape est analogue à la réaction de Lucas.

    NaBH3CN est un hydrure de la même famille que le tétrahydroborate de sodium NaBH4 permettant la réduction douce du cation.

    Les carbanions

    Introduction

    On prépare ainsi beacoup d'organolithiens et en particulier le butyllithium.

    Stabilité des carbanions
    L'acidité croit avec le degré de caractère s.

    Atome de carbone

    tétragonal

    trigonal

    digonal

    pKa

    Composés organosodiques
    Les composés organosodiques et organopotassiques peuvent être obtenus pas réaction entre un halogénure d'alkyle et le sodium.

    Les dérivés alkylés les plus simples sont des composés extrêmement réactifs. Ils réagissent sur l'eau avec explosion en donnant un dégagement de dihydrogène. Les termes les plus simples ne sont guère utilisés en synthèse en raison d'une trop grande réactivité basique et nucléophile. Ils réagissent par exemple rapidement sur le substrat qui a servi à les préparer et on observe des réactions de substitution (réaction de Wurtz) et d'élimination.

    Les organosodiques et les organopotassiques attaquent rapidement les éthers comme l'éthoxyéthane en provoquant des réactions d'élimination et la plupart du temps, on les prépare en utilisant un hydrocarbure comme solvant.

    A côté des organosodiques proprement dits, les composés dans lesquels la charge négative est stabilisée par délocalisation peuvent être obtenus assez facilement par métallation de la liaison C-H de l'hydrocarbure correspondant avec une base suffisamment forte. Ce sont des sels de sodium dont l'anion est le carbanion formé à partir de l'hydrocarbure.

    Un hydrocarbure comme le fluorène (pKa = 23) est suffisamment acide pour pouvoir être déprotoné par l'ion hydroxyde dans le DMSO. On obtient alors un sel de sodium dans lequel l'anion est le carbanion fluorényle.

    DMSO

    Le DMSO est un solvant dipolaire aprotique de permittivité relative élevée (er = 49) entraînant une bonne dissociation des paires d'ions. Son moment dipolaire élevé (m = 4,3 D) et une charge négative dégagée sur l'atome d'oxygène, lui permettent de solvater les ions Na+ de façon efficace (cette solvatation a été mise en évidence en RMN). Dans ce solvant, le caractère basique de l'ion OH- est fortement exalté. En solution dans le DMSO, l'ion OH- permet de déprotoner quantitativement le cyclopentadiène (pK = 15) ce qui est utilisé dans la synthèse du ferrocène. Le DMSO traverse très facilement la peau. Il faut porter des gants pour le manipuler.

     

    Un mélange d'hydroxyde de sodium en perles et de fluorène sont ajoutés à une petite quantité de DMSO bien sec. Le mélange est agité à la température ambiante. Au bout d'une quinzaine de minutes, on obtient une solution de couleur rouge qui contient l'anion fluorényle. Cet ion est stabilisé par résonance (le cycle central possède un caractère aromatique). La conjugaison est suffisamment étendue pour qu'il absorbe dans la partie visible du spectre.

    Une autre classe d'organosodiques est constituée par les composés d'addition dans lesquels un substrat organique accepte des électrons de la part d'un métal alcalin. Dans cette catégorie, on trouve les radicaux-anions :

    Carbanions stabilisés
    Parmi les carbanions stabilisés par un groupe fonctionnel les plus importants sont les énolates :

    Un type particulier de carbanion est constitué par les ylures.

    La présence d'un groupe carbonyle stabilise les carbanions La crotonisation des aldols fait intervenir un carbanion dans un mécanisme de type E1Cb.

    L'aromaticité est également un facteur de stabilisation. Exemple : l'anion cyclopentadiényle

    Les radicaux
    Un radical est une espèce comportant un ou plusieurs électrons non appariés. Le premier radical organique a été mis en évidence par Moses Gomberg en 1900. Il s'agit du
    radical triphénylméthyle. Le schéma réactionnel utilisé par Gomberg est le suivant :

    En réalité le mécanisme est plus complexe du fait de l'intervention d'un dimère en équilibre avec le radical. Cette réaction est étudiée plus en détail dans le chapitre consacré au radical triphénylméthyle.

    Un moyen classique d'obtention de radicaux consiste en la rupture homolytique de liaisons. Celle des azoalcanes est favorisée du fait de la formation de diazote très stable.

    Le tableau ci-dessous donne l'énergie de dissociation de liaisons R-H pour la formation de radicaux alkyles.

    Radical

    Do (kJ.mol-1)

    CH3°

    435

    CH3CH2°

    410

    (CH3)2CH°

    397

    (CH3)3C°

    385

    Les radicaux alkyles sont d'autant plus stables que l'atome de carbone est substitué par un plus grand nombre de groupes alkyles.

    Comme pour les carbocations, cette stabilisation peut être rationalisée par l'hyperconjugaison résultant du recouvrement d'une orbitale atomique 2pz et d'une orbitale moléculaire s (C-H) du substituant. Certains radicaux comme le radical triphénylméthyle sont qualifiés de non réactifs car ils peuvent être conservés assez longtemps même à la température ordinaire.

    Le dioxygène O2 est un diradical.

    Les réactions chimiques dans lesquelles interviennent des radicaus sont très nombreuses. Citons quelques expemples :

    Cinétique chimique

    Théorie des collisions
    L'énergie d'activation Ea représente la différence entre l'énergie des réactif et celle d'une association d'atomes constituant le complexe activé. Elle correspond donc à l'énergie que doivent acquérir les molécules pour réagir. La détermination de la constante de vitesse de la réaction en fonction de l'énergie d'activation est l'un des objectif de la théorie des collisions
    [38].

    Diagrammes d'énergie à l'échelle microscopique
    A l'échelle microscopique l'énergie d'un complexe activé correspond à un point col sur une surface d'énergie potentielle représentant la transformation des réactifs en produits, en fonction des coordonnées des positions des différentes particules. Les diagrammes courants sont obtenus par projection dans un plan des lignes de niveau de la surface d'énergie potentielle. On obtient une carte à deux dimensions. Le chemin réactionnel le plus probable est celui qui correspond aux extremums. On représente alors l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction, qui n'est autre que l'abscisse curviligne du point figuratif du système le long du chemin le plus probable. Le point col correspond à un maximum de cette courbe. Notons que dans le langage courant on utilise souvent le terme d'état de transition à la place de complexe activé.

    Compléments voir : [25]

    Faible énergie d'activation
    Grande énergie d'activation

    Théorie de l'état de transition
    On se place, ici, à l'échelle macroscopique. L'état de transition thermodynamique est constitué de l'ensemble des complexes activés associés à leurs probabilités de transformation. L'état de transition correspond à un état pour lequel le système a une probabilité égale d'évoluer dans le sens direct ou dans le sens inverse. Notons que certains auteurs utilisent sans distinction les termes : complexe activé et état de transition (à l'échelle microscopique dans ce cas.)

    L'enthalpie libre molaire de référence de l'état de transition est la somme de l'enthalpie libre molaire des réactifs et de l'enthalpie libre d'activation de référence (le symbole typographique utilisé en exposant se lit "double dague".) Pour une mise au point sur ces questions et notamment sur les différentes façons d'aborder les problèmes selon l'échelle à laquelle on se place, voir : [56] et [57].

    La constante de vitesse k de la réaction est liée à l'enthalpie libre d'activation de référence par l'équation d'Eyring. Elle a été établie par H. Eyring, M. Polanyi et M. G. Evans en 1935.

    Notons que l'enthalpie libre d'activation de référence n'est pas une grandeur standard car la concentration de référence (1 mol.L-1) ne correspond pas à l'état standard (solution infiniment diluée).

    Prenons l'exemple de la réaction de substitution nucléophile bimoléculaire représentée par le schéma suivant.

    L'enthalpie libre d'activation est plus petite dans le second cas que dans le premier. La deuxième réaction a une constante de vitesse plus grande que la première.

    Notons que ce type de diagramme ne donne pas d'information directement sur la vitesse de la réaction car celle-ci dépend également des concentrations des réactifs.

    Postulat de Hammond
    La connaissance de l'état de transition et de son énergie lors du déroulement d'une réaction sont naturellement d'un grand intérêt notamment lorsqu'il s'agit de l'étape déterminante d'une réaction
    cinétiquement contrôlée. Malheureusement, un état de transition correspond à une association transitoire d'atomes qui se traduit par un maximum d'énergie. La durée de vie de cette association est tellement courte qu'on ne peut en faire l'étude qu'avec des méthodes très sophistiquées dans des cas peu nombreux. Il est raisonnable d'admettre, dans certains cas du moins, qu'il est possible de ramener l'étude de la structure et de l'énergie d'un état de transition à celle d'une véritable entité chimique pourvu que leurs énergies soient assez proches. C'est l'objet du postulat énoncé par le chimiste américain G. S. Hammond qui peut s'énoncer de la façon suivante [53] :

    Lorsque deux états proches en énergie interviennent successivement sur le chemin d'une réaction, leur interconversion ne nécessite qu'une faible réorganisation de structure.

    Une autre façon de formuler la même idée a été formulée par L. E. Leffler quelques années avant Hammond. Elle consiste à dire :

    L'état de transition ressemble du point de vue de sa structure à l'entité dont l'énergie est la plus proche [54] et [55].

    Etat de transition précoce (faible enthalpie libre d'activation). L'état de transition "ressemble" au réactif

    Etat de transition tardif (grande enthalpie libre d'activation). L'état de transition "ressemble" au produit.

    Un corollaire direct du postulat de Hammond, implique que tout facteur qui abaisse l'énergie d'une entité abaisse du même coup celle de l'état de transition qui lui est le plus proche. Examinons le cas d'un état de transition tardif, conduisant à un intermédiaire I, par exemple un carbocation. Tout facteur abaissant l'énergie de ce dernier doit entraîner ipso facto un abaissement de l'énergie de l'état de transition antécédent.

    Sous l'influence d'un facteur stabilisant l'intermédiaire I, l'énergie de l'état de transition qui conduit à cet intermédiaire est abaissée.

    Cette propriété fondamentale est utilisée, par exemple, pour rationaliser la cinétique et la régiosélectivité de la bromation des composés aromatiques ainsi que d'autres substitutions électrophiles du même type dans cette série.

    Type de contrôle

    Définitions
    Pour illustrer ces notions nous allons raisonner sur un système particulier. Un réactif A est impliqué dans deux réactions jumelles qui conduisent à des produits notés B et C. On fait l'hypothèse simplificatrice que les réactions directe et inverse sont d'ordre 1. Il s'agit d'étudier l'abondance relative des produits B et C au bout d'une certaine durée de réaction.





    Ce système d'équations peut être simplifié dans deux situations extrêmes.

    Contrôle cinétique
    Au début de la transformation, les concentrations des produits B et C sont beaucoup plus faibles que la concentration de A. Il est possible de faire les approximations suivantes :





    Le rapport des concentrations des produits formés au début de la réaction est égal au rapport des constantes de vitesses. Le produit majoritaire est le produit formé le plus rapidement. On dit que la réaction est sous contrôle cinétique. La proportion des produits formés en cours de réaction fait intervenir la valeur relative des enthalpies libres molaires d'activation.


    Sous contrôle cinétique, le produit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.

    Exemples de réactions sous contrôle cinétique :

    Contrôle thermodynamique
    On s'intéresse désormais à une tranformation renversable dans la fenêtre de durée étudiée, c'est à dire qu'elle peut se dérouler dans le sens direct ou dans le sens inverse. Les vitesses des réactions directe et inverse n'étant pas les mêmes la transformation n'est réellement renversable sur une durée pas trop longue que si ces vitesses sont du même ordre de grandeur.





    Le rapport des concentrations des produits formés à la fin dela transformation est égal au rapport des constantes thermodynamiques. On dit que la réaction est sous contrôle thermodynamique. Le produit formé majoritairement à l'état final est le plus stable.

    Sous contrôle thermodynamique, le produit le plus abondant est celui qui est le plus stable.

    Dans le diagramme d'enthalpie libre le produit majoritaire se caractérise par l'enthalpie libre de réaction de référence la plus basse.

    Exemples de réactions sous contrôle thermodynamique :


    En chimie organique, on fait souvent appel aux diagrammes représentant l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction (CR). On se place alors à l'échelle microscopique. Le diagramme ci-dessous illustre les deux types de contrôles à partir d'un même réactif R.


    Le type de contrôle peut changer avec la température. Un exemple est celui de la sulfonation du naphtalène :

    Acides et bases

    Définition de Lewis

    Un complexe acide-base de Lewis, encore appelé adduit, est le produit de la réaction entre un acide de Lewis et une base de Lewis. Soit une réaction entre un acide de Lewis symbolisé par A et une base de Lewis symbolisée par B conduisant à la formation d'un adduit que nous noterons AB.

    Exemples :

    Définition de Bronsted


    Les méthodes électrochimiques ne permettent de faire des mesures que dans une fenêtre de pKa assez étroite en chimie organique. D'autres méthodes doivent être employées. Le couple menthol-ion mentholate peut être mis à profit pour déterminer les pKa des couples acido-basiques comme alternative aux méthodes électrochimiques car les pouvoirs rotatoires spécifiques de l'alcool et de son sel sont très différents.

    Exemple de composés ayant des propriétés acido-basiques :

    Acidité cinétique, acidité thermodynamique
    L'acidité cinétique se réfère à la vitesse d'arrachage d'un proton par une base sur un substrat donné. Le tableau suivant, donne pour deux séries d'acides faibles, la constante de vitesse k correspondant à l'arrachement d'un proton par l'eau et la constante d'équilibre Ka de cette réaction.

    Composé

    k (s-1)

    Ka

    CH3COCH3

    4,7.10-10

    10-20

    CH3COCH2Cl

    5,5.10-8

    3,0.10-17

    CH3COCHCl2

    7,3.10-7

    10-15

    CH3CN

    7,0.10-14

    10-25

    (CH2)2CN2

    1,5.10-2

    10-11

    Un autre exemple classique est la
    formation des énolates par action d'une base sur un composé carbonylé.

    Superacides
    L'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau est l'ion H3O+ (aq). Tout acide intrinsèquement plus fort protone l'eau pour fournir H3O+ (aq). Dans les années 60, R. J. Gillespie a proposé d'appeler superacides des acides plus forts que l'acide sulfurique pur. Naturellement, une telle définition comporte une part d'arbitraire. Pour aller plus loin, il faut définir une nouvelle échelle d'acidité en milieu non aqueux. L'échelle d'acidité la plus connue est celle de Hammett (Hammett et Deyrup 1930). On utilise une base de référence notée B ci-dessous. Hammett utilisait la nitroaniline. Le rapport des activités de BH+ et B est déterminé par des méthodes spectroscopiques (UV, RMN etc.) Dans cette échelle, l'acide sulfurique concentré est caractérisé par une valeur H0 = - 12.



    On voit que H0 généralise la notion de pH dans ce type de milieu.


    Le mélange équimolaire de HSO3F et de SbF5, découvert dans le laboratoire de G. Olah, a été appelé "acide magique" après qu'un chercheur ait observé la dissolution de la paraffine provenant d'un morceau de bougie tombé par hasard dans le mélange
    [40]. Il est caractérisé par : H0 = - 19,2. L'acide fluoroantimonique (HF, SbF5) a une valeur H0 = - 31,3.

    Un tel acide est capable de protoner un hydrocarbure avec formation d'un ion carbonium (I) pentacoordiné puis d'un ion carbénium (II).


    Préparation d'un dérivé du cation norbornyle (Laube 1986)


    Les milieux superacides ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire.
    La vinfluvine, un antitumoral, qui fait actuellement l'objet d'essais cliniques, est préparé par fluoration de la vinorelbine en milieu superacide. Le carbocation formé à partir du trichlorométhane arrache un proton du substrat ce qui permet la fixation du fluor.

    Basicité et nucléophilie
    Une propriété importante d'une
    base de Lewis est sa nucléophilie. La nucléophilie d'une espèce est une grandeur permettant la comparaison des vitesses relatives de réactions vis à vis d'un même substrat. Il s'agit donc d'une grandeur cinétique relative permettant de classer les nucléophiles selon la vitesse avec laquelle ils transfèrent leur doublet au substrat. La réaction servant de référence est la suivante.

    Le substrat de référence utilisé est dans chaque cas l'iodométhane. Lorsque le nucléophile est le méthanol, la constante de vitesse k de la réaction est égale à la constante de vitesse de référence kr. La vitesse relative vaut donc 1.

    Nucléophile

    pKa (HX/X-)

    log k/kr

    Vitesse relative

    CH3OH

    -3

    0

    1

    F-

    3,4

    2,7

    500

    Cl-

    -5,7

    4,4

    2,35´104

    Br-

    -7,7

    5,8

    6,0´105

    I-

    -5,2

    7,4

    2,6´107

    Parmi les bases non nucléophiles permettant de promouvoir des éliminations E2 citons les amines tertiaires : DBN, DBU, DABCO.

    Lorsqu'on recherche une plus grande force, on peut faire appel aux amidures.

    Certains nucléophiles possèdent plusieurs points d'attaque. Ainsi, l'ion nitrite peut conduire par substitution nucléophile sur un dérivé halogéné à des dérivés nitro ou nitrito.

    Dureté et mollesse

    Principe HSAB de Pearson
    Le principe HSAB acronyme de Hard Soft Acid Base principle (en français : principe des acides et bases durs et mous) a été introduit par le chimiste américain Ralph G. Pearson en 1963. Afin de rationaliser un certain nombre de faits expérimentaux
    [59], [60], [61]. Cet auteur distingue trois catégories d'acides et de bases de Lewis : les durs (hard), les mous (soft) et une catégorie intermédiaire (borderline).

    On peut énoncer le principe de la façon suivante :

    les acides durs ont tendance à s'associer aux bases dures tandis que les acides mous ont tendance à s'associer aux bases molles.

    Il ne s'agit pas à proprement parler d'une théorie mais plutôt d'un concept fédérateur destiné à unifier des faits expérimentaux sans lien apparent.

    Le cation méthylmercure a souvent été utilisé comme exemple de cation mou tandis que l'ion H+ est un cation dur. La réaction suivante peut alors être utlisée pour établir une échelle de mollesse relative. Si l'équilibre dans lequel la base B est impliquée est déplacé vers la droite il s'agit d'une base molle ; s'il est déplacé vers la gauche il s'agit d'une base dure.

    Les résultats expérimentaux permettent de dresser un tableau selon les critères ci-dessus :

    • Classification des acides

      durs

      intermédiaires

      mous

      H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Ce3+, AlCl3, RCO+

      Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, R3C+, SO2

      Cu+, Ag+, Au+, Hg2+,CH3Hg+ , Pd2+, Pt2+, Br+, I+
      Br2, I2, carbènes

    • Classification des bases

      dures

      intermédiaires

      molles

      OH-, RO- , F- , Cl-, AcO-, RO-
      H2O, NH3, ROH, R2O, RNH2

      ArNH2, C5H5N, N3-, Br-

      H-, R-, I- , R3P, C6H6, C2H4, CN-, SCN-, R2S, RSH, RS-, SO32-

    Exemple:

    Le principe HSAB présente le grand intérêt de permettre la prévision de réactions à partir de données purement qualitatives cependant les notions de dureté et de mollesse peuvent recevoir une interprétation plus quantitative.

    La formation du complexe suivant s'interprète par l'interaction entre le composé éthylénique qui est une base molle et Ag+ qui est un acide mou.

    (la formation du complexe de Zeise entre l'éthène et le Pt (II) se rationalise de la même façon.)

    Exemple 1 : CH3HgF est un complexe mou-dur, HSO3- est dur-mou. On observe la réaction :

    Dans l'état final l'acide mou est associé à la base molle, l'acide dur à la base dure.

    Exemple 2 : l'équilibre suivant est déplacé vers la droite.

    L'ion nitrite est un nucléophile ambident. En effet, il possède deux atomes nucléophiles : l'atome d'azote et l'atome d'oxygène. Sa structure peut être décrite par la méthode de la mésomérie.

    Considérons les réactions de substitutions nucléophiles sur un même dérivé halogéné avec l'ion nitrite comme nucléophile. Dans la réaction (1), l'atome de carbone du dérivé halogéné se comporte comme un site mou ; il réagit avec l'atome d'azote du nitrite.

    Dans la réaction (2), l'ion Ag+ (mou), forme un complexe avec le dérivé halogéné. Il y a développement d'une charge positive sur l'atome de carbone du substrat. La dureté de cet atome augmente car il est plus chargé ;

    L'ion nitrite réagit par l'extrémité oxygénée (dure) pour conduire à un dérivé nitrité.

    Les ion énolate sont des nucléophiles ambidents. L'atome d'oxygène négatif est dur tandis que l'atome de carbone négatif est mou.

    La réaction avec l'iodure de méthyle conduit à une C-alkylation (interaction acide mou-base molle).
    En revanche,avec le chlorure de triméthylsilyle, on obtient une O-alkylation (interaction acide dur-base dure).
    Notons que cela permet de piéger les énolates sous forme d'éthers d'énols silylés, intermédiaires très utiles en synthèse organique.
    La mollesse absolue S est définie comme l'inverse de la dureté absolue.


    molécule

    dureté h (eV)

    R2O
    R2CO
    RSH
    R2S
    RNH2
    R2NH
    R3N
    PhNH2
    Py (pyridine)
    RCN
    R3P
    RF
    RCl
    RBr
    RI
    16,2
    18,8
    9,94
    9,87
    14,7
    14,3
    14,0
    12,1
    15,0
    15,9
    9,42
    45,3
    10,9
    9,54
    8,14

    Pour un résumé sur le principe HSAB : [34]
    Tableau de duretés absolues : [65].

    Electronégativité et dureté absolues
    Considérons une entité (atome, molécule, ..) d'énergie E comportant N électrons, de charge nucléaire Z. On envisage une variation dN = N- Z du nombre d'électrons. Pour utiliser les méthodes du calcul différentiel on fait l'hypothèse que E est une fonction continue de N. En effectuant un développement limité de E en fonction de N, on obtient :


    Désignons par I l'énergie d'ionisation et par A l'affinité électronique (opposée de l'énergie de fixation électronique.)
    Appliquons les définitions de I et A respectivement.


    En se plaçant dans le cadre d'une approximation de différences finies, les énergies correspondantes se calculent grâce au développement vu plus haut :



    On en déduit les expressions de I et A respectivement :



    En 1961, R. P. Iczkowsky et J. L. Margrave on proposé de définir l'électronégativité absolue d'une entité (atome, molécule, ion) par la relation
    [64] :

    on voit que l'électronégativité s'exprime par une simple combinaison de I et A selon la relation ci-dessous :

    Notons au passage que la formule précédente permet le calcul de l'électronégativité absolue car les grandeurs I et A peuvent être déterminées expérimentalement (elle s'exprime usuellement en eV.)
    On retrouve une relation qui rappelle la définition de l'électronégativité selon Mulliken mais il faut faire attention que l'électronégativité absolue est une grandeur qui ne caractérise pas en général un seul atome. Il s'agit d'une caractéristique globale de l'entité étudiée qui peut comporter plusieurs atomes.

    Selon les idées de Parr et Pearson, la dureté est définie par :

    donc :

    Là encore cette formule permet le calcul de la dureté à partir de données expérimentales (on notera que la dureté s'exprime en eV.)
    On en déduit une relation importante entre l'électronégativité absolue et la dureté absolue :


    La molesse est définie par la relation.

    Au facteur 2 près (omis pour simplifier les calculs) c'est l'inverse de la dureté absolue.

    Pour aller plus loin, et examiner les conséquences pratiques des formules précédentes, il est intéressant d'avoir une idée de la manière dont l'énergie E du système dépend du nombre N d'électrons (notons que E < 0.) L'expérience montre que la variation de l'énergie du système en fonction de N, au voisinage de N = Z, a l'allure suivante.


    Sur le diagramme N varie par valeurs entières mais comme on l'a vu plus haut, il est commode pour les calculs de considérer la courbe continue théorique reliant les valeurs de E. En première approximation, elle peut être assimilée à une fonction du second degré au voisinage de N = Z.


    Autrement dit, la courbe qui s'approche le mieux de la courbe expérimentale dessinée plus haut peut être approximée par une portion de parabole. Les coefficients a et b sont des paramètres qui dépendent naturellement du système. Avec cette forme mathématique de l'énergie, l'expression de l'électronégativité du système peut être facilement obtenue en dérivant une fois E par rapport à N


    Notons que l'électronégativité est une fonction de N. L'électronégativité du système sans charge excédentaire est la valeur particulière obtenue pour N = Z. C'est une constante.


    La dureté est obtenue en dérivant deux fois E. Dans le cadre de ce modèle, c'est une constante.


    L'électronégativité et la dureté du système sont reliées par la formule suivante.


    On note l'analogie entre cette dernière expression et celle d'un potentiel chimique. C'est la raison pour laquelle m = - c est appelé potentiel chimique électronique (on verra plus loin que cette analogie thermodynamique s'est montrée très féconde.) Avec ces nouvelles grandeurs, on peut réécrire l'énergie du système sous la forme :


    Application à l'étude de l'interaction entre deux groupes d'atomes avec formation d'une liaison
    On s'intéresse à présent à l'interaction entre deux groupes d'atomes (fragments de molécules) A et B avec formation d'une liaison A-B entre A et B dans l'état final. Chaque groupe d'atomes est traité comme un système étudié dans le paragraphe précédent. Tant que l'interaction dure, chaque système est hors d'équilibre. L'évolution du système global va se poursuivre jusqu'à ce que le nouvel ensemble A-B ait atteint un nouvel état d'équilibre.

    A ce stade nous allons appliquer un principe très général, énoncé pour la première fois par Sanderson en 1951 : le principe d'égalisation des électronégativités [72].
    Il consiste à admettre que l'équilibre est réalisé lorsque les électronégativités des deux fragments seront égales dans la nouvelle entité formée.
    Avant l'interaction, les électronégativités des fragments A et B valent :


    Au cours de la transformation, l'une va diminuer tandis que l'autre va augmenter.


    La conservation de la charge permet d'écrire.

    A l'équilibre il y a égalité des électronégativités (on voit l'analogie avec l'égalité de deux potentiels chimiques à l'équilibre.)

    On en déduit :

    • le sens du transfert de charge est donné par le signe de la différence des électronégativités dans l'état initial. Par exemple si :

      la charge partielle de A va augmenter.
    • l'intensité du transfert de charge dépend de la différence d'électronégativité et de la somme des duretés.
      Le transfert entre deux entités peut donc être important même si la différence d'électronégativité n'est pas très élevée entre-elles, à condition que les espèces aient une faible dureté. Ainsi, la formation d'une liaison entre deux entités molles va se caractériser par une valeur élevée de DN. Ce transfert d'électrons est utilisé pour former une liaison covalente entre A et B. Il s'agit d'une justification quantitative du principe HSAB.

    Par ailleurs, comme le fait remarquer Pearson du fait de sa présence au dénominateur, la dureté apparaît comme une "résistance" au transfert électronique entre les espèces [67] (analogie électrique.)

    Toujours dans le cadre du modèle précédent, calculons à présent la variation d'énergie du système constitué de l'ensemble A et B.
    L'énergie du sous-système A s'écrit :


    de même celle de B

    La variation d'énergie du système est la différence :

    En utilisant la relation établie plus haut :

    on obtient finalement :

    On voit que cette variation d'énergie est négative, ce qui signifie que l'énergie du système a diminué. L'abaissement d'énergie est d'autant plus grand que la différence d'électronégativité est élevée. Mais même si la différence d'électronégativité est faible, l'abaissement d'énergie peut être conséquent s'il implique des espèces de faible dureté (ou ce qui revient au même de molesse élevée.)

    Les résultats précédents peuvent être généralisés dans le cadre des théories de la fonctionnelle de densité (DFT.)
    Voir : [22]

    Théorie HSAB et théorie des OM
    En 1968, Klopman a généralisé et interprété le principe HSAB dans le cadre de l'approximation des
    orbitales frontières [62].

    Le théorème de Koopmans relie l'énergie des orbitales moléculaires (dans l'approximation de Hartree-Fock) à l'opposé de l'énergie d'ionisation correspondant à l'arrachement de l'électron occupant cette orbitale. Dans le cadre de cette approximation, les énergies des orbitales frontières sont donc respectivement :


    (Notons que cette approximation est généralement bonne pour l'énergie d'ionisation mais beaucoup moins pour l'affinité électronique.)

    Si l'on revient aux résultats obtenus plus haut pour l'électronégativité et la dureté :


    Un calcul très simple permet alors de relier les énergies orbitales frontières avec la dureté.

    donc :


    On voit donc que la différence d'énergie entre HO et BV est d'autant plus élevée que la dureté est plus grande.

    Le diagramme énergétique ci-dessous résume le calcul précédent.


    • Une entité dure est caractérisée par une grande différence d'énergie entre HO et BV ;
    • une entité molle est caractérisée par une petite différence d'énergie entre HO et BV.
    L'exemple suivant concerne les molécules d'éthène C2H4 et d'éthyne C2H2. La seconde est une entité plus dure que la première (écart entre HO et BV plus grand.) Qualitativement, cela peut s'expliquer par un recouvrement plus important (liaison plus courte) ce qui augmente la différence d'énergie entre les niveaux p et p*.

    L'électronégativité et la dureté de molécules insaturées et de molécules conjuguées peuvent être calculées au moins de façon approchée au moyen de la méthode de Hückel simple.

    Dans le cas de l'éthène les énergies orbitales frontières (niveaux p et p* ) sont respectivement :


    Donc :

    Dans ce nouveau cadre, on peut mettre en relation :

    • les interactions sous contrôle orbitalaire qui correspondent à des interactions entre une base de Lewis et un acide de Lewis pour lesquels la différence d'énergie entre HO et BV est faible. Typiquement, il s'agit donc d'interaction entre partenaires mous ;
    • le contrôle de charge implique des acides et des bases de Lewis chargés, de petite taille, peu polarisables. Ce type d'interaction prédomine entre entités dures.
    Les propriétés suivantes permettent de classer un acide et une base de Lewis dans l'une ou l'autre des catégories.

    acides durs (électrophiles)

    acides mous (électrophiles)

    • petit rayon ;
    • charge positive élevée ;
    • pas de paire électronique non partagée dans la couche de valence ;
    • faible affinité électronique ;
    • faible polarisabilité ;
    • grande électronégativité ;
    • énergie de la BV élevée.

    • rayon élevé ;
    • charge positive faible ou partielle ;
    • présence d'électrons non liants dans la couche de valence ;
    • grande polarisabilité ;
    • faible électronégativité ;
    • énergie de la BV faible, mais coefficients des AO dans la BV élevés.

    bases dures (nucléophiles)

    bases molles (nucléophiles)

    • petit rayon, électronégativité élevée : 3,0-4,0 ;
    • faiblement polarisable ;
    • difficile à oxyder ;
    • HO de basse énergie.

    • grand rayon, électronégativité faible ;
    • grande polarisabilité, oxydation facile ;
    • HO d'énergie élevée.

    Electronégativité et dureté

    Composé

    CH3-F

    CH3-Cl

    CH3-Br

    CH3-I

    c / eV

    3,2

    3,8

    4,8

    4,9

    h / eV

    9,4

    7,5

    5,8

    4,7

    Principe de dureté maximum
    Ce principe a été proposé pour la première fois par R. G. Pearson en 1987
    [76]
    “there seems to be a rule of nature that molecules arrange themselves to be as hard as possible”
    voir : [63]

    Théories de la fonctionnelle de la densité
    Les théories dites de fonctionnelles de densité (DFT) basées sur les théorèmes de Hohenberg et Kohn nous apprennent qu'un système dans l’état fondamental, est entièrement déterminé par sa densité électronique r (r) en tout point
    [77]. Notons que r (r) est une observable du système qui peut être déterminée expérimentalement, notamment en utilisant des techniques de diffraction des rayons X.
    En particulier, l’énergie E de l'état fondamental du système est une fonction Ev de la densité électronique elle même fonction de la position M (r). Autrement dit, l'énergie E est une fonction de fonction de r, c'est ce que l'on appelle une fonctionnelle de la densité.
    L'indice v, rappelle que cette expression est valable pour un potentiel externe v(r) donné (ce potentiel externe est le potentiel électrostatique créé par les noyaux.)

    On peut démontrer que dans l'état fondamental la densité électronique exacte r (r) est celle qui rend l’énergie minimale [78].


    • le premier terme représente l'énergie d'interaction entre les électrons et le potentiel externe ;
    • le second terme correspond à l'énergie d'interaction entre les électrons.
    Ce résultat est donc l’équivalent de ce que fournit la méthode des variations dans la théorie des orbitales moléculaires [41], [42].

    Il existe plusieurs versions des théories basées sur les fonctionnelles de densité électronique. La DFT interprétative (conceptual DFT) constitue un moyen de description de la réactivité chimique pour lequel les notions de potentiel électronique (ou d'électronégativité absolue) et de dureté s'inscrivent assez naturellement et recoivent une interprétation physique.
    Comme on l'a vu précédemment, l'électronégativité et la dureté absolue sont des caractéristiques globales d'une entité (atome, molécule, ion.) Pour préciser la réactivité des molécules on a besoin de décrire les propriétés de sites particuliers de celles-ci. En d'autres termes prévoir les zones électrophiles et les zones nucléophiles. La connaissance de la répartition de la densité électronique r (r) qui est une grandeur locale puisqu'elle fait intervenir la position M (r) du point où on la calcule, est naturellement d'une très grande importance.

    Fonctions de Fukui
    Commençons par revenir sur la définition de la mollesse absolue S en utilisant des notations légèrement différentes de celles employées plus haut : v(r) représente le potentiel extérieur au système des N électrons :

    On appelle mollesse locale la quantité:

    :


    On appelle fonction de Fukui (FF) du système, la quantité :


    Puisque :

    Elle est normalisée.


    Il s'agit donc du taux de variation de la densité électronique lorsque le nombre d'électrons du système varie. C'est pourquoi cette grandeur constitue un descripteur local des zones électrophiles ou au con traire nucléophiles d'une entité.

    En regroupant les relations précédentes, on arrive à :

    On en déduit :

    Ce qui indique bien que la fonction de Fukui distribue la mollesse globale de l'entité aux différents endroits de celle-ci.

    Compte-tenu du caractère discontinu des variations de N, on est amené à introduire les dérivées à gauche et à droite respectivement. On va donc distinguer deux types de fonctions :

    • dérivée à gauche (il s'agit de la limite quand on s'approche de la valeur entière de N par valeur inférieure.)
    • dérivée à droite (il s'agit de la limite quand on s'approche de la valeur entière de N par valeur supérieure.)

    Les fonctions relatives à un atome k constitué d'un système de N électrons, peuvent être calculées à partir de la densité électronique rN,v du système de même géométrie mais possédant respectivement N - 1 ou N + 1 électrons en utilisant l'approximation des différences finies (géométriquement cela revient à confondre la tangente en N à la courbe rN,v (N) avec la sécante quand on passe de N - 1 à N).

    si l'on enlève un électron :

    donne une idée de la façon dont la densité électronique est affectée par cette perte d'électrons.

    si, au contraire, on ajoute un électron :
    donne une idée de la façon dont la densité électronique est affectée par ce gain d'électrons.

    On a donc un moyen de prévoir la régiosélectivité des réactions électrophiles ou nucléophiles.
    L'attaque par un réactif électrophile va avoir lieu là ou f -(r) est élevée car c'est au niveau d'un tel site que le déplacement d'électrons déstabilise le moins le système.

    De même, l'attaque par un réactif nucléophile va avoir lieu là ou f +(r) est élevée car c'est au niveau d'un tel site que la stabilisation des électrons additionnels est la plus grande.

    On définit un descripteur de réactivité pour une attaque radicalaire comme la moyenne des descripteurs précédents :

    Désignons par ji (r) la ième OM et par ni le nombre d'électrons décrit par cette OM. La densité électronique s'obtient en sommant sur les OM.

    Les fonctions de Fukui définies plus haut sont obtenues par dérivation.

    • Le premier terme correspond à l'orbitale à partir de laquelle les électrons sont enlevés ou au contraire ajoutés ;

    • le second terme correspond au phénomène de relaxation orbitalaire ; dans l'approximation des orbitales frontières ce terme est négligé devant le premier.

    En général, l'hypothèse faite est que les électrons quittent l'orbitale occupée la plus haute en énergie. Donc :

    pour la HO et cette dérivée est nulle pour toutes les autres OM.
    De façon symétrique, les électrons acquis par le système le sont par la plus basse orbitale vacante. Donc :
    pour la BV et cette dérivée est nulle pour toutes les autres OM.

    Avec ces approximations, les fonctions de Fukui, s'identifient avec la densité électronique orbitales frontières HO et BV respectivement.

    On trouvera à la référence [39], des compléments sur les principales propriétés des fonctions de Fukui.

    Bibliographie

    Ouvrages théoriques

    [1] F. A. Carey, R. S. Sunberg - Advanced Organic Chemistry, Fifth Edition, 2007, Springer
    [2] J. -L. Rivail - Eléments de chimie quantique à l'usage des chimistes, InterEditions du CNRS, 2ème Ed, 1999
    [3] Atkins, P.W. in Physical Chemistry(Oxford University Press, Oxford, 1986)
    [4] P. Atkins - Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press (1983)
    [5] N. T. Ahn - Introduction à la chimie moléculaire, Ellipses 1994.
    [6] Chaquin P., Manuel de Chimie théorique, Ellipses, Paris, 2000
    [7] Ian Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, J.Wiley & Sons New- York, (1976)
    [8] Ian Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions, Jonh Wiley & Sons, New- York, 2009.
    [9] Introduction à la Chimie Quantique, P. Hiberty et Nguyen Trong Anh, Ellipses, Paris, 2008.
    [10] Chimie théorique, concepts et problèmes M. Condat, O. Kahn, J. Livage, Hermann. (Contient de nombreux exemples détaillés de calculs en chimie quantique : atomes, molécules, solide.)
    [11] Olah G. A., Prakash G. K. S., Sommer J., Superacids, Wiley Interscience, New York, 1985.

    Liens

    [20] Eléments de chimie quantique par Thanh Tung Nguyen-Dang, Université Laval.
    [21] Orbitales frontières, cycloadditions Cours particulièrement clair de L. Grimaud, ENSTA.
    [22] Cours d'atomistique Pr. Chaquin, Univ. P et M. Curie
    [23] Cours d'atomistique Pr. Silvi, Univ. P et M. Curie
    [24] Introduction à la chimie moléculaire par les orbitales frontières Pascal le Floch, Ecole Poytechnique
    [25] Model for Characterizing reaction progress Imperial college (revue sur les diagrammes énergétiques et notamment le postulat de Hammond et le lien avec la loi de la catalyse de Bronsted.)
    [26] Organic Chemistry Info by H. J. Reich Nombreuses données en chimie organique. Contient, notamment : liste des principaux réactifs en chimie organique, tableau des pKa des principaux couples acidobasiques (solvant DMSO) etc.
    [27] Hyperconjugation by Alan B. Northrup University of Princeton (document très complet sur les différents aspects du concept d'hyperconjugaison.)
    [28] Linear Free Energy relationships Imperial College (Revue assez complète concernant l'équation de Hammett : définition, signification physique des constantes, applications, déviations par rapport à la relation.)
    [29] George A. Olah The Nobel Prize in Chemistry 1994 voir, en particulier, la conférence prononcée par G. Olah à l'occasion de la remise de son prix Nobel, intitulée :
    My Search for Carbocations and their role in Chemistry.
    [30] The Conservation of Orbital Symmetry Rob Knowles, MacMillan Group Meeting, February 2nd, 2007(article dans lequel sont exposées les règles de Woodward-Hoffmann et la méthode des OF de Fukui.)
    [31] Cationic rearrangement Prof. Reusch, Michigan State University (principales transpositions cationiques : Wagner-Meerwein, pinacolique, Tiffeneau-Demjanov etc.)
    [32] Cours de chimie R. Breinbauer, University of Leipzig
    (cours de chimie organique complet. Illustré par des synthèses totales de composés organiques.)
    [33] Adamentane by Paul von R. Schleyer, M. M. Donaldson, R. D. Nicholas, and C. Cupas (synthèse à partir de l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène.)
    [34] HSAB principle The Chemogenesis web book by Mark R. Leach
    [35] Chimie quantique par Philippe Hiberty, Ecole Polytechnique (A noter l'introduction passionnante : qu'est-ce que la chimie quantique.)
    [36] Effets stéréoélectroniques D. Evans, University of Harvard.
    [37] Introduction to Carbonium Ions D. Evans, University of Harvard.
    [38] Théorie des collisions P. Ayotte, Université de Sherbrooke.
    [39] Fukui function by Paul W. Ayers, Weitao Yang, and Libero J. Bartolotti (définition, origine, propriétés et application des fonctions de Fukui.)
    [40] Hardness, softness, and the Fukui function in the electronic theory of metals and catalysis by Weitao Yang and Robert G. Parr Department of Chemistry, University of North Carolina, Chapel Hill, NC 27514. (propriétés et application des fonctions de Fukui en lien avec le concept de dureté.)
    [41] Conceptual Density Functional Theory by P. Geerlings, F. De Proft, and W. Langenaeker.
    (revue très complète sur les notions de fonctionnelle de densité, d'électronégativité, dureté, fonctions de Fukui ; niveau avancé.)
    [42] Introduction to Density Functional Theory by Juan Carlos Cuevas

    Articles

    [50] Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. J. Chem. Phys 1963, 39, 1397-1412 (article original : méthode de Hückel étendue)
    [51] Fukui K., Yonezawa T., Shingu H., J. Chem. Phys., 1952, 20, 722 (article original de Fukui)
    [52] La Théorie de la Liaison de Valence, P. C. Hiberty et F. Volatron, Bulletin de l'Union des Physiciens 97, 7-28 (2003)
    [53] Hammond, G. S. A Correlation of Reaction Rates. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338. (exposition des bases du postulat de Hammond)
    [54] Leffler, J. E. Parameters for the Description of Transition States., Science, 1952, 117, 340-341.
    [55] The use and. misuse of the Hammond Postulate, D. Fârcasiu, J. Chem. Educ., 1975, 52, 76.
    [56] J. Dellacherie, J.-F. Foucaut et G. Scacchi, l'Actualité chimique, septembre 1980, p. 35-40 (précisions sur la théorie de l'état de transition notamment à propos des états de référence.)
    [57] J. Dellacherie, J.-F. Foucaut et G. Scacchi, Bulletin de l'Union des Physiciens, juin 1981, N° 635 p. 1235-1245 (version simplifiée de l'article précédent.)
    [58] W. S. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 97, 4777, 1975.
    [59] R. G. Pearson, 85, 3533-3543, 1963 (exposition des bases du principe HSAB.)
    [60] R. G. Pearson, Science, 151, 172-177, 1966 (vulgarisation du concept HSAB.)
    [61] R. G. Pearson, J. Chem. Ed., 45, 581-587, 1968. (idem)
    [62] G. Klopman, J. Am. Chem. Soc., 90, 223-234, 1968 (interprétation du concept HSAB en terme d'orbitales frontières au moyen de la formule de Klopman.)
    [63] R. G Parr, P. K Chattaraj, J.Am.Chem.Soc. 1991, 1854 (principe de dureté maximum.)
    [64] Iczkowsky, R. P ; Margrave, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3547 (une définition de l'électronégativité selon Iczkowsky.)
    [65] Komorowski, L., J. Chem. Phys., 1987, 114. 55-71 (tableau des duretés d'atomes au sein des molécules.)
    [66] G. A. Olah, G. K. Surya Prakash, Alain Goeppert, Fluorinated superacidic systems, l'Actualité chimique, octobre-novembre 2006- n° 301-302 (définition et application des milieux superacides.)
    [67] Robert G. Parr and Ralph G. Pearson (1983). "Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity". J. Am. Chem. Soc. 105 (26) (définition de la dureté.)
    [68] J.-P. Foulon, Quelques idées sur la basicité et la nucléophilie, Bulletin de l'Union des Physiciens, novembre 1982, N° 648 p. 143-161.
    [69] M. Julia, Intermédiaires réactifs en chimie organique : les carbocations Bulletin de l'Union des Physiciens, mai 1974, N° 648 p. 897-921.
    [70] Defence of the Hybrid Atomic Orbitals P.C. Hiberty, F. Volatron, S. Shaik ; J. Chem. Ed. 89, 575-577 (2012.)
    [71] S. Winstein, D. S. Trifan, J. Am. Chem. Soc., 71, 2953 (1949) (travaux sur le cation norbornyle.)
    [72] R.T. Sanderson, Science, 114,670 (1951) (principe d'égalisation des électronégativités.)
    [73] Volkman, Andrews, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 97, 4777 (1975).
    [74] T. Laube, Angew.Cem. Int. Ed. 1986, 25, 349.
    [75] P. Chaquin, Electronégativité absolue, dureté absolue et orbitales frontalières, l'actualité chimique, décembre 2006.
    [76] Pearson, R. G. J. Chem. Educ. 1987, 64, 561 (principe de dureté absolue maximum.)
    [77] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864-871.
    [78] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133-1138.



    RETOUR AU MENU DU COURS

    Vous pouvez, si vous le souhaitez, utiliser le contenu de cette page dans un but pédagogique et non commercial.

    Texte, dessins, photographies : Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe de LILLE
    février 2014