Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille



Chiralité et activité optique



Lumière polarisée

Introduction
Certaines propriétés de la lumière sont celles d'une onde électromagnétique. Il s'agit d'une onde transversale. Le vecteur champ électrique E de l'onde est perpendiculaire à la direction de propagation. Celle-ci se confond, avec le rayon lumineux dans l'approximation de l'optique géométrique.

Une lumière est polarisée rectilignement quand E vibre toujours dans un même plan appelé plan de vibration. Le plan perpendiculaire à E dans lequel vibre le champ magnétique B est appelé plan de polarisation.

Dans la lumière naturelle, le vecteur E peut prendre toutes les directions perpendiculaires à la direction de propagation.

Figure

I

II

III

Lumière

naturelle

polarisation verticale

polarisation horizontale

Loi de Malus
Le physicien français E. Malus découvrit en 1808 le phénomène de polarisation de la lumière en observant, à travers un cristal de tourmaline biréfringent, la réflexion du Soleil couchant sur les fenêtres du palais du Luxembourg.

Un polariseur est un instrument d'optique qui sélectionne parmi toutes les directions permises pour le champ électrique celles qui sont parallèles à son axe de polarisation.

Plaçons deux polariseurs l'un derrière l'autre, le second est alors appelé analyseur, et envoyons sur le polariseur un faisceau de lumière naturelle :

I = I0 cos2 q

Comment polariser la lumière ?
Plusieurs phénomènes physiques peuvent être mis à profit pour polariser la lumière :

Activité optique

Définitions
L'activité optique est la propriété que possède une structure chirale d'interagir avec un rayonnement électromagnétique . Elle se manifeste par l'existence du pouvoir rotatoire, le phénomène de dispersion optique (DRO), le dichroïsme circulaire (DC) et la polarisation circulaire d'émission.
Le terme chiroptique qualifie les techniques optiques utilisées pour l'étude de la chiralité des molécules. Il s'applique, à la polarimétrie, aux mesures de la dispersion rotatoire optique et du dichroïsme circulaire.

Mise en évidence expérimentale
 L'activité optique se manifeste à l'état solide, à l'état liquide ou pour des substances dissoutes. Dans ce qui suit on s'intéresse au dernier cas.
Plaçons successivement : une source de lumière quasi monochromatique S (lampe à vapeur de sodium), un polariseur P, une cuve destinée à recevoir la substance à analyser C, un analyseur A dont l'axe est perpendiculaire au polariseur. L'intensité de la lumière transmise par le dispositif est nulle.

Théorie cinématique de Fresnel du pouvoir rotatoire
L'étude de l'activité optique fait intervenir l'interaction entre une onde électromagnétique et la matière. Une théorie satisfaisante de ce phénomène doit être basée sur la mécanique quantique. Il est cependant possible d'envisager une approche phénoménologique à l'échelle macroscopique. Le modèle ci-dessous est dû au physicien français A. Fresnel.
Dans ce qui suit, l'oeil de l'observateur reçoit le rayon lumineux. Une lumière polarisée rectilignement dans un plan vertical est caractérisée par le vecteur champ électrique E.

Le vecteur E peut être considéré comme la somme de deux vecteurs EG et ED en phase, de même amplitude et de même fréquence mais tournant en sens inverse.

Dans un milieu inactif (figure I) les champs se déplacent à la même vitesse. A la sortie du milieu, le plan dans lequel vibre E n'a pas changé de direction.

Un milieu actif possède des propriétés physiques dissymétriques pour les champs EG et ED. Cette dissymétrie se traduit, à l'échelle macroscopique, par des indices nG et nD différents. La vitesse de EG est alors différente de celle de ED.

VG = c/nG et VD = c/nD

A la sortie du milieu actif, on peut montrer que l'un des champs présente un certain déphasage par rapport à l'autre. La lumière est toujours polarisée rectilignement mais le plan de vibration a tourné d'un angle a. La formule de Fresnel relie les grandeurs suivantes :

a = p.l.(nG - nD)/l

Pouvoir rotatoire, loi de Biot
Cette loi expérimentale, découverte par le physicien français J. B. Biot en 1815, s'applique aux substances actives dissoutes dans un solvant inactif comme l'eau.

a = [a]l,T.l.C

Ce dernier dépend lui-même de plusieurs facteurs : Par convention a est mesuré positivement dans le sens des aiguilles d'une montre pour un observateur recevant le rayon lumineux. On peut classer les substances optiquement actives en deux catégories selon le signe de a.

a

> 0

< 0

substance

dextrogyre (+)

lévogyre (-)

Les pouvoirs rotatoires spécifiques de deux énantiomères sont opposés.
Lorsque la solution contient plusieurs substances actives, sans interaction entre-elles, le pouvoir rotatoire du mélange est la somme des pouvoirs rotatoires des constituants :

a = l.(S [a]i.Ci)

Pour mesurer de façon précise les angles de rotation, on utilise un polarimètre. Le modèle le plus répandu est le polarimètre de Laurent. Il est impossible de déterminer le signe du pouvoir rotatoire à partir d'une seule mesure puisqu'on ne peut pas distinguer les angles a et -180° + a. Pour déterminer le signe sans ambiguité, on fait varier l’un des paramètres dont dépend a : la concentration ou la longueur du tube polarimétrique puis on effectue une deuxième mesure.

Le pouvoir rotatoire d'un mélange racémique est nul par compensation.

Dispersion rotatoire
Lorsqu'on réalise l'expérience de mise en évidence de l'activité optique d'un composé actif entre polariseurs croisés, avec une lumière non monochromatique, on constate qu'il n'est pas possible d'obtenir une extinction complète en tournant l'analyseur. Cela vient du fait que le pouvoir rotatoire spécifique de la substance dépend de la longueur d'onde. Autrement dit, les radiations de différentes longueurs d'ondes dont est composée la lumière ne tournent pas du même angle lors de la traversée de l'échantillon.
Les courbes représentant les pouvoirs rotatoires spécifiques respectifs de deux énantiomères en fonction de la longueur d'onde peuvent être monotones ou présenter un point d'inflexion pour les courtes longueurs d'ondes. Elles ont alors l'allure suivante :

La présence d'un point d'inflexion dans ces courbes traduit ce qu'on appelle un effet Cotton, du nom du physicien français A. Cotton qui a découvert ce phénomène.
Deux énantiomères donnent des courbes opposées : Une théorie satisfaisante de la dispersion rotatoire doit être basée sur la mécanique quantique. Une approche phénoménologique classique, permet d'obtenir la relation suivante entre le pouvoir rotatoire spécifique [a] et la longueur d'onde l (A et G sont des constantes).

Les courbes présentent un point d'inflexion pour l = l0

L'analyse des courbes de dispersion rotatoire a été appliquée à partir des années 50 par C. Djerassi et son équipe à la résolution de problèmes stéréochimiques. Il est en effet possible de relier le signe de l'effet Cotton avec la stéréochimie des substituants notamment chez les composés carbonylés. Grâce à la règle dite des octants, l'étude des spectres de dispersion rotatoire apporte des informations très précieuses sur la stéréochimie de ces composés. Elle permet ainsi de compléter d'un point de vue stéréochimique les résultats concernant la constitution obtenus en spectroscopie UV par application des règles de Woodward et de Woodward-Fieser. Cette méthode a largement contribué à l'élucidation de la structure de nombreux stéroïdes dans les années 50 à une époque où les méthodes spectrales étaient encore balbutiantes.

Dichroïsme circulaire
Une approche classique simplifiée, consiste à rendre compte du dichroïsme circulaire par l'existence de deux coefficients d'extinction différents eG et eD pour les ondes polarisées circulairement droite et gauche. Après la traversée du milieu, les extrémités des projections des champs ED et EG sur le plan perpendiculaire à la direction de propagation, décrivent des cercles de rayons différents.

Les courbes représentant eG et eD en fonction de la longueur d'onde l ont l'allure suivante :

l'ellipticité y est liée aux coefficients d'extinction eG et eD par la relation :

la théorie montre que y satisfait une relation de la forme :

Le phénomène de dichroïsme circulaire est particulièrement sensible à la position des atomes dans les molécules. On peut ainsi étudier la dynamique des conformations moléculaires. Une information concernant le repliement secondaire des protéines peut être obtenue rapidement. Chez les protéines, il est possible de distinguer les structures en hélice a, et en feuillet b. Lorsque les protéines comportent des repliements secondaires, une déconvolution en composantes élémentaires du spectre de dichroïsme permet d’estimer grossièrement les proportions de chacun des motifs. Cette technique a été mise à profit très récemment pour l'étude de la structure du prion responsable de L'ESB.

Relation entre chiralité et activité optique
La chiralité est une propriété structurale des molécules dissymétriques. L'activité optique est une manifestation physique, parmi d'autres, de la chiralité. C'est le chimiste français L. Pasteur qui, dans son étude remarquable concernant les acides tartriques a été le premier à mettre en relation l'activité optique et la chiralité.
L'origine microscopique de l'activité optique provient de la variation du chanp électromagnétique sur l'étendue de la molécule lors de l'interaction lumière-matière (non localité). Ce lien étroit entre chiralité et activité optique, fait qu'à quelques exceptions près, un composé chiral est optiquement actif et inversement un composé optiquement actif est chiral.


Il existe une relation très nette entre la propriété structurale qu'est la chiralité et l'une de ses manifestations la plus spectaculaire, le pouvoir rotatoire. Cependant on connait des composés énantiomériquement purs qui ne possèdent pas de pouvoir rotatoire décelable.
C'est le cas du (4R)-4-Ethyldécane synthétisé par Wynberg qui est représenté sur l'image de gauche.

Certaines molécules dissymétriques comme l'hexahélicène possèdent un pouvoir rotatoire spécifique très élevé : [a] = 2700 °.g-1.cm3.dm-1.

Configuration absolue et pouvoir rotatoire
La configuration absolue d'une entité moléculaire peut dans certains cas être déterminée directement par l'expérience. La première détermination de ce type a été réalisée par le chimiste hollandais J. M. Bijvoet en 1951. En utilisant une technique spéciale de diffraction des rayons X, Bijvoet a pu déterminer la structure spatiale du sel de sodium et de rubidium de l'acide (+)-tartrique. Elle est dessinée à gauche sur le dessin ci-dessous en projection de Fischer :

L'expérience montre, par ailleurs, que le traitement acide de ce sel fournit l'acide (+)-tartrique. Puisque cette réaction ne modifie pas la géométrie des atomes de carbone asymétriques de cette molécule, on en déduit que la configuration de l'acide (+)-tartrique est celle qui est indiquée à droite. L'acide (+)-tartrique est donc l'acide (2R, 3R)-dihydroxybutane-1,4-dioïque.

Bien avant l'expérience de Bijvoet, on avait pu montrer, par des réactions de corrélation purement chimiques, que la configuration de l'acide (+)-tartrique était la même que celle du (+)-glycéraldéhyde. Ces composés conduisent en effet tous les deux à l'acide (+)-glycérique au terme de réactions qui ne modifient pas la configuration absolue de l'atome de carbone C2.

Il devint ainsi possible de vérifier l'hypothèse que Fischer avait faite sur la configuration de ce composé et connaître du même coup celle de tous les composés dont le lien avec le glycéraldéhyde avait été déjà établi.

Il n'existe pas de relation simple entre la configuration absolue d'une molécule et le signe du pouvoir rotatoire. Une modification, même minime en apparence de la structure, peut modifier complètement le pouvoir rotatoire. 

L'acide lactique dextrogyre est l'acide (S)-2-hydroxypropanoïque pour lequel [a] = 3,3 °.dm-1.g-1.cm3. L'estérification par le méthanol conduit au (2S)-2-hydroxypropanoate de méthyle, lévogyre pour lequel : [a ] = - 8,2 °.dm-1.g-1.cm3.

Le pouvoir rotatoire spécifique de certains corps comme l'acide aspartique, change de signe avec la température.  

Pureté optique, pureté énantiomérique, excès énantiomérique
Considérons une solution constituée d'un mélange d'énantiomères A1 et A2. Faisons l'hypothèse que l'isomère dextrogyre A1 est prépondérant et qu'il existe une certaine quantité de l'énantiomère A2, de sorte que le pouvoir rotatoire a que l'on mesure est inférieur à celui, ao que présenterait une solution de même concentration de l'énantiomère pur A1. On appelle pureté optique po du mélange, le rapport des pouvoirs rotatoires spécifiques :

La pureté optique est donc mesurable en utilisant un polarimètre.

Indépendamment de ce qui précède, désignons respectivement par C1 et C2 les concentrations des énantiomères A1 et A2. On définit la pureté énantiomérique du mélange par la relation :

exprimée en pourcentage, cette quantité n'est autre que l'excès énantiomérique ee défini par :

Lorsque la loi d'additivité est valable, les notions de pureté optique et énantiomérique se confondent. En effet :

soit :

po = p

il y a donc dans ce cas, égalité entre pureté optique et pureté énantiomérique. Il faut faire attention qu'il n'y a pas égalité entre ces deux grandeurs lorsque la loi d'additivité n'est pas applicable. C'est le cas lorsqu'il existe des interactions entre les énantiomères purs différentes de celles qui existent dans le mélange. Cet effet découvert par le chimiste français Horeau s'observe en particulier dans les solvants peu polaires.



Bibliographie

Ouvrages théoriques
J. March, Advanced organic chemistry, Wiley Interscience.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 3d edition, Plenum Press, 1990.
E. L. Eliel, S. H. Wilen, Stéréochimie des composés organiques, Tec et Doc.
H. Kagan, La stéréochimie organique, PUF, 1975.
J. -L. Pierre, Principes de stéréochimie organique statique, A. Colin, 1971.
P. Laszlo, P. J. Stang, Spectroscopie organique, Hermann 1972.
A. Kirmann, J. Cantacuzène, P. Duhamel - Chimie organique T 1, A. Colin, 1971.
K. Mislow, Introduction to stereochemistry, W. A Benjamin, New York, 1966.
J. Jacques, La molécule et son double, Hachette, 1992.
E. Charney, The Molecular Basis of Optical Activity, Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroïsm, Wiley, New-York, 1979.

Liens
Animation à propos de la polarisation rectiligne (Université de Liège)
Applet Java illustrant la décomposition de Fresnel
Non linéarités optiques dans les molécules chirales
Dichroïsme circulaire
A tribute to Carl Djerassi : Reflexions on a Remarkable Scientific Entrepreneur
Lumière polarisée & visualisation de contraintes

Articles
A. Horeau, Tetrahedron Letters, 1969, 36.

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Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe - LILLE
février 2008